一種摻氧的Sb納米相變薄膜材料及其制備方法與用途與流程
本發明涉及一種微電子技術領域的半導體材料，具體涉及一種用于相變存儲器的銻氧化物納米薄膜材料及其制備和應用。
背景技術：
相變存儲器(PCRAM)最為核心的是以硫屬化合物為基礎的相變材料，該相變材料在晶態和非晶態時分別具有低電阻和高電阻。利用差距明顯的電阻值作為數據存儲的“0”和“1”態，依靠電脈沖產生的焦耳熱誘導實現高阻態與低阻態之間的重復轉換，可以達到信息存儲的目的。由于PCRAM芯片的單元尺寸小、存儲速度快、操作電壓低、功耗小等優勢，隨著半導體工藝技術發展到納米量級，使得PCRAM的技術優勢越來越明顯，被認為是最具潛力的下一代非揮發性存儲器(宋志棠等，納米復合相變材料、制備方法及其優選方法，授權專利號2010101634769)。
Ge2Sb2Te5是目前研究最多的相變材料，但是Ge2Sb2Te5材料的熱穩定性不高，晶化溫度只有160℃左右，其將數據保持10年的溫度只有85℃。此外，Ge2Sb2Te5材料的相變時間較長，無法滿足未來高速PCRAM的設計要求。因此，越來越多具有更高熱穩定性、更快轉變速度的相變材料不斷被開發出來。富Sb的相變材料由于具有較快的相變速度，受到越來越多的重視。近年來，富Sb的相變材料Sb-Te、Sb-Se、Si-Sb和Ge-Sb等已經陸續被報道(孫志梅等，一種Ge-Sb-Te三元相變材料薄膜的制備方法，授權專利號2012100588048；呂業剛等，相變存儲材料及其制備方法、具有相變存儲材料的存儲器及其制備方法，授權專利號2010105811885)。
通過在相變材料中摻入適量的O原子或N原子，可以形成穩定性較高的氧化物或氧化物非晶顆粒，分布在相變材料周圍，一方面阻止相變材料的晶化，提高相變材料整體的熱穩定性；另一方面，通過減小晶粒尺寸，增加晶界數量，從而增加晶態電阻，可以降低器件在RESET過程中的功率消耗。Jang等研究了在Ge2Sb2Te5中摻入O原子后的材料相變性能，結果表明生成的Ge的氧化物會阻止晶粒的長大，從而提高Ge2Sb2Te5的晶化溫度(Jang,M.H.等，Applied Physics Letters，95(1),012102，2009)。Zhu,M.等在Sb2Te中摻入N原子，不但提高了Sb2Te的熱穩定性，而且降低了其RESET過程的操作功耗(Zhu,M.等，Journal of Alloys and Compounds,509,10105，2011)。
技術實現要素：
本發明的目的在于制備一種用于相變存儲器的銻氧化物納米薄膜，同時提供一種能夠改變相變材料相變速度和熱穩定性的方法。
純的金屬Sb材料本身不具有相變性能，由于其熱穩定性較差，通過磁控濺射方法沉積的Sb材料即為晶態，因此無法滿足相變存儲器的技術要求。但是，Sb材料具有生長為主的晶化機制，這使得其晶化速度較快，對于加快PCRAM的信息存取速度是非常有利的。本發明的摻氧的Sb材料較好的解決了純Sb材料的缺點和不足。通過摻入不同的氧原子，使Sb的晶化溫度有了明顯的提高，數據保持能力得到加強，因而提高了其穩定性。同時通過晶態電阻的提高，使得其RESET功耗降低了。通過摻氧使Sb材料成為了一種高速、高穩定性、低功耗的相變材料，從而具有較好的市場應用前景。
為實現上述目的及其他相關目的，本發明采用如下的技術方案：
一種摻氧的Sb納米相變薄膜材料，其化學組成用通式SbOx表示，其中Sb代表未摻氧的材料，O代表氧原子，x代表不同的摻氧量標記，x＝1、2、3或4。經EDS測定，本發明中x＝1、2、3和4分別對應摻入的氧原子百分比為10.3％,16.7％,21.2％and 25.2.％。
優選的，所述x優選為2或3。優選出x為2或3的兩種成分，其摻氧Sb材料熱穩定性較好，能夠分別在113℃和127℃分別將數據保持10年，因此數據可靠性較好。晶化溫度分別為185和194℃，具有較快的相變速度，能夠滿足高穩定性和高速的要求。
優選的，所述摻氧Sb納米相變薄膜材料的總厚度為45-60nm；優選為50nm。
本發明的摻氧Sb納米相變薄膜材料采用磁控濺射方法制備，通過在射頻濺射沉積Sb薄膜的過程中同時通入氬氣和氧氣，并在納米量級制備而成。
本發明的摻氧Sb納米相變薄膜材料，根據摻氧量的不同，在濺射過程中保持氬氣和氧氣的總流量為30sccm，如果氧氣流量為y sccm，則相應的氬氣流量為(30-y)sccm。
本發明上述的SbOx納米相變薄膜材料，當x＝1，2，3，4時均表現出明顯的非晶態-晶態的相變過程，而且其穩定性隨x的增加呈單調增加趨勢。純的Sb材料在加熱過程中沒有明顯的電阻突變過程，而是保持在低電阻狀態，表明其沉積態即為晶態。相變材料熱穩定性越高，相變速度越慢。所以，在優選相變材料的時候需要綜合考慮兩者的變化關系。在本發明中，當X>4時，摻氧Sb材料的相變特性變得非常不明顯。
本發明所述的SbOx納米相變薄膜材料采用磁控濺射方法制備時，襯底采用SiO2/Si(100)基片，濺射靶材為Sb，濺射氣體為高純Ar氣和高純O2氣。
較佳的，所述的Sb靶材的純度在原子百分比99.999％以上，本底真空度不大于1×10-4Pa。
較佳的，所述的Sb靶材都采用射頻電源，且濺射功率為25-35W；濺射功率優選為30W。
較佳的，所述Ar氣的純度為體積百分比99.999％以上，濺射氣壓為0.3-0.5Pa；優選的，所述氬氣和氧氣的氣體總流量為30sccm，濺射氣壓為0.4Pa。
本發明所述的SbOx納米相變薄膜的厚度可以通過濺射時間來調控。
本發明所述的SbOx納米相變薄膜材料的制備方法，具體包括以下步驟：
1)清洗SiO2/Si(100)基片；
2)安裝好濺射靶材；設定濺射功率，設定濺射Ar氣和O2氣的氣體流量及濺射氣壓；
3)采用室溫磁控濺射方法制備SbOx納米相變薄膜材料；
a)將空基托旋轉到Sb靶位，打開Sb靶上的射頻電源，依照設定的濺射時間(如100s)，開始對Sb靶材表面進行濺射，清潔Sb靶材表面；
Sb靶位表面清潔完成后，關閉Sb靶位上所施加的射頻電源，將待濺射的基片旋轉到Sb靶位，打開Sb靶位上的射頻電源，依照設定的濺射時間，開始濺射SbOx薄膜；濺射完畢后獲得所述的摻氧Sb納米相變薄膜材料；
4)重復步驟2)和3)兩步，改變Ar氣和O2氣的流量比例，在SiO2/Si(100)基片上分別制備出SbOx(x＝1,2,3,4)納米相變薄膜材料。
本發明上述的摻氧Sb納米相變薄膜材料，可由制備方法中的Ar氣與O2氣的氣體流量比來控制所獲得的摻氧Sb納米相變薄膜材料中的O原子的含量，當然制備過程中的其他條件也不可忽視，比如濺射過程中的溫度、氣壓、樣品的旋轉速度等，對最終獲得的摻氧Sb納米相變薄膜材料中的O原子的含量大小也起一定的作用。
本發明的摻氧SbOx納米薄膜材料能夠應用于相變存儲器，與傳統的相變薄膜材料相比具有如下優點：首先，SbOx納米相變薄膜材料具有較快的晶化速度，能夠大大提高PCRAM的存儲速度；其次，SbOx納米相變薄膜材料具有較高的晶化溫度和激活能，從而能夠極大的改善PCRAM的穩定性；再次，相比未摻氧的Sb薄膜材料，SbOx納米相變薄膜材料具有更高的非晶態和晶態電阻，從而可以有效降低PCRAM操作功耗。
附圖說明
圖1為本發明的SbOx(x＝1,2,3或4)納米相變薄膜材料及用于對比例1的Sb薄膜相變材料的原位電阻與溫度的關系曲線。
圖2為本發明的SbOx(x＝1,2,3或4)納米相變薄膜材料失效時間與溫度倒數的對應關系曲線。
圖3為基于本發明的SbO3材料的PCRAM器件的循環疲勞特性曲線。
具體實施方式
以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
實施例1
本實施例中制備的摻氧Sb納米相變薄膜材料結構具體表示為SbO1。
制備步驟為：
1.清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質；
a)在丙酮溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗；
b)在乙醇溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗，高純N2吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱內烘干水汽，約20分鐘。
2.采用射頻濺射方法制備SbO1薄膜前準備：
a)裝好Sb濺射靶材，靶材的純度均達到99.999％(原子百分比)，并將本底真空抽至1×10-4Pa；
b)設定濺射功率30W；
c)使用高純Ar和高純O2作為濺射氣體(體積百分比均達到99.999％)，設定Ar氣流量為29sccm，O2流量為1sccm，并將濺射氣壓調節至0.4Pa。
3.采用磁控濺射方法制備SbO1納米相變薄膜材料：
a)將空基托旋轉到Sb靶位，打開Sb靶上所施加的射頻電源，依照設定的濺射時間(100s)，開始對Sb靶材進行濺射，清潔Sb靶材表面；
b)Sb靶材表面清潔完成后，關閉Sb靶上所施加的射頻電源，將待濺射基片旋轉到Sb靶位，開啟Sb靶位射頻電源，依照設定的濺射時間，開始濺射摻氧Sb薄膜。
最終獲得的SbO1薄膜厚度為50nm，薄膜厚度通過濺射時間來控制，SbO1的濺射速率為2.5s/nm。
實施例2
制備本實施例的SbOx納米相變薄膜材料，其具體結構分別為SbO2和SbO3和SbO4，且所述SbO2和SbO3和SbO4納米相變薄膜材料的厚度均為50nm。
上述SbO2和SbO3和SbO4納米相變薄膜材料的制備方法與實例1相同，只是制備SbO2納米相變薄膜材料設定的Ar氣流量為28sccm，O2流量為2sccm；制備SbO3納米相變薄膜材料設定的Ar氣流量為27sccm，O2流量為3sccm；制備SbO4納米相變薄膜材料設定的Ar氣流量為26sccm，O2流量為4sccm。
對比例1
本對比例中制備單層Sb相變薄膜材料，結構表示為Sb，厚度50nm。
制備步驟為：
1.清洗SiO2/Si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰塵顆粒、有機和無機雜質；
a)在丙酮溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗；
b)在乙醇溶液中強超聲清洗3-5分鐘，去離子水沖洗，高純N2吹干表面和背面；
c)在120℃烘箱內烘干水汽，約20分鐘。
2.采用射頻濺射方法制備Sb薄膜前準備：
a)裝好Sb濺射靶材，靶材的純度均達到99.999％(原子百分比)，并將本底真空抽至1×10-4Pa；
b)設定濺射功率30W；
c)使用高純Ar氣作為濺射氣體(體積百分比達到99.999％)，設定Ar氣流量為30sccm，并將濺射氣壓調節至0.4Pa。
3.采用磁控濺射方法制備Sb納米相變薄膜材料：
a)將空基托旋轉到Sb靶位，打開Sb靶上所施加的射頻電源，依照設定的濺射時間(100s)，開始對Sb靶材進行濺射，清潔Sb靶材表面；
b)Sb靶材表面清潔完成后，關閉Sb靶上所施加的射頻電源，將代濺射基片旋轉到Sb靶位，開啟Sb靶位射頻電源，依照設定的濺射時間，開始濺射Sb薄膜。
將上述實施例1和2的SbO1、SbO2、SbO3和SbO4和對比例1的Sb相變薄膜材料進行測試，得到各相變薄膜材料的原位電阻與溫度的關系曲線圖1；將上述實施例1和2的SbO1、SbO2、SbO3和SbO4相變薄膜材料進行測試，得到各相變薄膜材料的失效時間與溫度倒數的對應關系曲線圖2。制備了基于上述實施例2的SbO3薄膜的PCRAM器件，并測試了其循環特性，結果如圖3所示：
圖1為本發明的SbOx(x＝1,2,3或4)納米相變薄膜材料及用于對比的Sb薄膜材料的原位電阻與溫度的關系曲線，測試過程中的升溫速率為10℃/min。結果顯示，隨著退火溫度的升高，純Sb薄膜材料的電阻沒有明顯的變化，表明其在沉積態時即已經發生結晶現象。此外，在低溫下所有摻氧薄膜處于高電阻的非晶態。隨著溫度的不斷升高，薄膜電阻緩慢降低，當達到其相變溫度時，薄膜電阻迅速降低，到達某一值后基本保持該電阻不變，表明薄膜發生了由非晶態到晶態的轉變。測試結果表明，隨摻氧量的增加，薄膜的晶化溫度逐漸提高，SbO1的晶化溫度為160℃，SbO2、SbO3和SbO4的晶化溫度分別為185，194和205℃，表明相變薄膜材料的熱穩定性有了較大的提高。同時，相變薄膜材料的晶態電阻由未摻氧時的201Ω增加到了SbO4的634Ω，從而有助于降低RESET過程的功耗。
圖2為本發明的SbOx(x＝1,2,3，4)納米相變薄膜材料的失效時間與溫度倒數的對應關系曲線。根據業內的統一評判標準之一，利用相變材料將數據保持10年時對應的溫度來評判材料的數據保持能力。可以看出，本發明的摻氧Sb薄膜隨著摻氧量的提高，數據保持力有了顯著增加，即SbO1、SbO2、SbO3和SbO4相變薄膜將數據保持10年的溫度分別為95,113,127和143℃。也就是說，本發明的SbOx(x＝1,2,3，4)具有比傳統純Sb薄膜材料優異的數據保持能力。
為了驗證本發明的相變材料的實用性，制備了基于本發明的實施例的SbO3薄膜的PCRAM器件，并測試了其循環疲勞特性。圖3結果表明，在電流脈沖的誘導下，器件的電阻在高阻和低阻之間不斷切換，兩態電阻的差超過兩個數量級，從而保證了信息存儲的有效性。其次，本器件的循環次數達到了3.3×105，表明該材料具有較好的可靠性，滿足實用需求。
上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
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