高循環電動汽車用鋰離子動力電池及其制備方法與流程

本發明涉及鋰離子動力電池，具體地，涉及一種高循環電動汽車用鋰離子動力電池及其制備方法。

背景技術：

隨著我國石油對外依存度逐年變高，能源安全形勢嚴峻，霧霾天氣頻發，傳統汽車工業可持續發展面臨能源和環境挑戰，發展新能源汽車已成為全球共識。當前純電動汽車主要采用18650鋰離子動力電池或磷酸鐵鋰方形電池等，相對18650車用鋰離子動力電池，磷酸鐵鋰方形電池存在能量密度偏低等缺點，而現階段雖然18650車用鋰離子動力電池能量密度已達到200Wh/kg左右，然而電池在電動汽車實際應用過程中還在存在一些問題，例如：

1、現階段18650車用鋰離子動力電池能量密度達到200Wh/kg左右，電池成組后能量密度降低至170Wh/kg左右，對現有電動汽車生產廠家追求的高里程來說能量密度偏低。

2、現階段18650車用鋰離子動力電池循環1000次以后，電池內部極化增大，內阻變大，電解液及正負極材料出現損耗，導致電池使用壽命降低，單體電池的放電容量降低。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種高循環電動汽車用鋰離子動力電池及其制備方法，通過該方法制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，并且該制備方法工序簡單，便于推廣。

為了實現上述目的，本發明提供了本發明提供了一種高循環電動汽車用鋰離子動力電池的制備方法，包括：

1)將PVDF 5130加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中攪拌以制得正極膠水，再將石墨烯加入至正極膠水中，接著加入正極活性物質(改進型NCA)，然后加入NMP調節固含量和粘度、過篩取篩出料，最后將篩出料涂抹在鋁箔的正反面并進行烘干、碾壓、分條、制片以得到正極片；

2)將CMC、Super P加入NMP中攪拌以制得負極膠水，再將負極活性物質(硅碳復合材料)入至負極膠水中，接著加入SBR和NMP調節固含量和粘度，然后過篩取篩出料，最后將篩出料涂抹在銅箔的正反面并進行烘干、碾壓、分條、制片以得到負極片；

3)將陶瓷隔膜、正極片與負極片卷繞、裝殼、滾槽、烘烤、注入電解液并封口以得到裝配電池；

4)將裝配電池化成以得到高循環電動汽車用鋰離子動力電池；

其中，正極活性物質是先通過LiOH、NCA三元前驅體與KCl燒結和燒結而成復合材料，接著將復合材料與NCA三元正極材料混合而成；負極活性物質是通過將細菌纖維素、納米級硅分散于聚乙二醇中，然后過濾并取濾餅煅燒而成。

本發明還提供了一種高循環電動汽車用鋰離子動力電池，該高循環電動汽車用鋰離子動力電池通過上述的制備方法制備而得。

通過上述技術方案，本發明通過的途徑和解決的問題原理如下：

1)優化正極材料：當前常規鋰離子動力電池正極材料使用鎳鈷錳酸鋰，該材料用于3000mAh以下的車用鋰離子動力電池具有良好的循環性能，加工性能，成本優勢和安全性能，但是鎳鈷錳酸鋰用于3000mAh以上車用鋰離子動力電池存在一定的缺點，例如加工性能差(正極涂布難烘烤，正極碾壓易斷片等)，循環性能較差。而本發明通過常規NCA與熔鹽介質法級配制備出的正極活性物質具有高克容量，高壓實，長循環壽命等優點，是一種良好的高能量密度材料。

2)優化負極材料：當前常規3000mAh以下的車用鋰離子動力電池負極材料使用石墨體系材料，該材料具有良好的加工性能，成本優勢和循環性能，但是由于石墨材料自身克容量偏低，壓實小，使得現有常規石墨體系已經無法滿足3000mAh以上車用鋰離子動力電池的需求。而本發明提供的硅碳復合材料具有高克容量，高壓實，長循環壽命的特性，符合現階段高能量密度車用鋰離子動力電池的發展趨勢，因此本項目使用硅碳復合材料作為負極材料。

通過正極材料以及負極材料的優化使得本發明制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有如下優點：1)能量密度高：本發明制備的高循環電動汽車用鋰離子動力電池能量密度達到260Wh/kg，0.2C放電容量達到3790mAh,1C放電容量達到3620mAh,電池能量密度較常規18650車用鋰離子動力電池有較大提升。2)長壽命循環性能高：本發明制備的高循環電動汽車用鋰離子動力電池，0.33C充電1C放電，循環2000次，容量保持率≥80％。3)產品安全性能高：本發明制備的高循環電動汽車用鋰離子動力電池，充滿電后能在短路、重沖、震動、跌落等測試條件下不起火、不爆炸。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1檢測例1中實施例1制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池在0.2C和1C的條件下進行放電曲線圖；

圖2檢測例1中實施例1制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池循環性能曲線圖。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供了一種高循環電動汽車用鋰離子動力電池的制備方法，包括：

1)將PVDF 5130加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中攪拌以制得正極膠水，再將石墨烯加入至正極膠水中，接著加入正極活性物質(改進型NCA)，然后加入NMP調節固含量和粘度、過篩取篩出料，最后將篩出料涂抹在鋁箔的正反面并進行烘干、碾壓、分條、制片以得到正極片；

2)將CMC、Super P加入NMP中攪拌以制得負極膠水，再將負極活性物質(硅碳復合材料)入至負極膠水中，接著加入SBR和NMP調節固含量和粘度，然后過篩取篩出料，最后將篩出料涂抹在銅箔的正反面并進行烘干、碾壓、分條、制片以得到負極片；

3)將陶瓷隔膜、正極片與負極片卷繞、裝殼、滾槽、烘烤、注入電解液并封口以得到裝配電池；

4)將裝配電池化成以得到高循環電動汽車用鋰離子動力電池；

其中，正極活性物質是先通過LiOH、NCA三元前驅體與KCl燒結和燒結而成復合材料，接著將復合材料與NCA三元正極材料混合而成；負極活性物質是通過將細菌纖維素、納米級硅分散于聚乙二醇中，然后過濾并取濾餅煅燒而成；化成滿足以下條件：首先常溫(15-30℃)靜置20-26h，再以0.04-0.06C的電流充電100-140min，接著靜置8-12min，然后在40-50℃下烘烤48-52h，最后常溫靜置10-14h。

在本發明的步驟1)中，各物料的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，在步驟1)中，以PVDF 5130、正極活性物質和石墨烯的總重量為基準，正極活性物質的用量為94-97重量％，PVDF5130的用量為1-3重量％，石墨烯的用量為1-3重量％。

在本發明的步驟2)中，各物料的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，在步驟2)中，以負極活性物質、CMC、SBR、Super P的總重量為基準，負極活性物質的用量為93-97重量％，CMC的用量為1-3重量％，SBR的用量為1.5-3重量％，Super P的用量為0-3重量％。

在本發明的步驟1)中，各階段的攪拌時間可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，在步驟1)中，PVDF 5130加入NMP后的攪拌時間為1-2h，石墨烯加入至正極膠水后的攪拌時間為1-2h，體系加入正極活性物質后的攪拌時間為2-3h。

在本發明的步驟1)中，過濾篩的目數可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，過濾篩的目數為200目。

在本發明的步驟2)中，各階段的攪拌時間可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，在步驟2)中，將C、Super P加入NMP后的攪拌時間為1-2h，將負極活性物質入至負極膠水后的攪拌時間為4-6h，接著加入SBR和NMP后的攪拌時間為0.5-1.5h。

在本發明的步驟2)中，過濾篩的目數可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，過濾篩的目數為200目。

同時，在本發明中，正極活性物質的制備過程可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，在步驟1)之前，制備方法還包括：

a、將LiOH、NCA三元前驅體與KCl混合，接著進行初次燒結、破碎以得到初次燒結物；

b、將初次燒結物進行洗滌、干燥，接著進行二次燒結、破碎以得到二次燒結物；

c、將NCA三元正極材料與二次燒結物進行混合以得到正極活性物質。

在上述正極活性物質的制備方法的中，各物料的用量可以在寬的范圍內選擇，但是使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，在步驟a中，LiOH與NCA的重量比為1：2.9-3.1；在步驟c中，NCA三元正極材料與二次燒結物重量比為1：0.9-1.1；

在上述正極活性物質的制備方法的中，燒結條件可以在寬的范圍內選擇，但是使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，初次燒結的溫度為950-1150℃，二次燒結的溫度為800-900℃。

同時，在本發明中，負極活性物質的制備過程可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，在步驟2)之前，制備方法還包括：

a、將細菌纖維素攪拌制得細菌纖維素漿料，接著將納米級硅與細菌纖維素漿料分散于聚乙二醇中；

b、將混合物過濾、并取濾餅在N/H混合氣氛的條件下進行煅燒以得到負極活性物質。

在上述負極活性物質的制備方法的中，分散條件可以在寬的范圍內選擇，但是使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，在步驟a中，分散采用攪拌的方式進行且攪拌時間為14-18h；

最后，在上述負極活性物質的制備方法的中，煅燒條件可以在寬的范圍內選擇，但是使制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池具有更優異的能量密度、長壽命循環性能和安全性，優選地，在步驟b中，煅燒滿足以下條件：煅燒溫度為1350-1450℃，煅燒時間為10-14h。

本發明還提供了一種高循環電動汽車用鋰離子動力電池，該高循環電動汽車用鋰離子動力電池通過上述的制備方法制備而得。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

制備例1

正極活性物質(改進型NCA)的制備：

1)將LiOH和NCA三元前驅體混合均勻后以1:3的比例與KCl在三維混料罐混合以得到混合物。

2)將上述合物在1000℃進行燒結、冷卻后使用萬能破碎機進行破碎以得到初次燒結物

3)用蒸餾水洗滌初次燒結物、過濾；將過濾所得產品在干燥器中烘干，再在850℃下二次燒結并使用萬能破碎機進行破碎以得到二次燒結物；

4)將常規的NCA三元正極材料和二次燒結物(采用熔鹽介質法制備的三元正極材料)按照1:1的質量比在三維錐混機內混合均勻制得正極活性物質。

制備例2

負極活性物質(硅碳復合材料)的制備：

1)取細菌纖維素在反應器皿中高速攪拌制得細菌纖維素漿料；

2)將細菌纖維素漿料與納米級硅分散于聚乙二醇中，高速攪拌16h，之后過濾，濾餅用聚乙二醇進行洗滌；

3)將洗滌后的濾餅轉移至管式爐，N/H混合氣氛圍下于1400℃下煅燒12h得到硅碳復合材料。

實施例1

1)正極片的制備(不包括溶劑的條件下，正極片中各物質質量百分比如下：正極材料94％、PVDF5130 3％、石墨烯3％)：將PVDF5130加入適量NMP中，高速攪拌1.5h，制得膠水；將配制好的膠水中加入石墨烯，高速攪拌1.5h；加入正極材料(改進型NCA)高速攪拌2.5h；加入溶劑NMP調節固含量和粘度；攪拌均勻后過200目篩然后將正極漿料均勻涂抹在鋁箔的正反面并進行烘干、碾壓、分條、制片等操作制成帶特定尺寸極耳的正極片。

2)負極片的制備(不包括溶劑的條件下，負極片中各物質質量百分比如下：負極活性物質93％、Super P 2％、CMC2.5％、SBR2.5％)：將CMC加入適量NMP中，高速攪拌1.5h，制得膠水；加入負極活性物質(硅碳復合材料)，高速攪拌5h；加入SBR高速攪拌1h；加入溶劑NMP調節固含量和粘度；攪拌均勻后過200目篩然后將負極漿料均勻涂抹在銅箔的正反面并進行烘干、碾壓、分條、制片等操作制成帶特定尺寸極耳的負極片。

3)電池裝配：將上述正、負極片和陶瓷隔膜在全自動機上進行卷繞，裝殼，滾槽，80℃烘烤24h后水分≤150ppm后通過真空注液機注入電解液5.4g，并進行封口。

4)電池化成：將封口后的電池常溫擱置24h后進行預充，將電池以0.05C電流充電2h，靜置10min后，將電池放置在45℃烘箱內50h，取出后常溫擱置12h，在負極片表面形成穩定的SEI膜，最后作充放電分容測試。

本實施例制得的電動汽車用鋰離子動力電池性能如下：0.2C放電容量達到3790mAh,1C放電容量達到3620mAh。在常溫下對該電池進行0.33C恒流0.02C恒壓至4.2V，1C恒流放電至2.5V，循環2000次，容量保持率為80％。充滿電后能在短路、重沖、震動、跌落等測試條件下不起火、不爆炸。

實施例2

按照實施例1的方法進行制得電動汽車用鋰離子動力電池，所不同的是：不包括溶劑的條件下，正極片中各物質質量百分比如下：正極材料96％、PVDF5130 2％、石墨烯2％；不包括溶劑的條件下，負極片中各物質質量百分比如下：負極活性物質96％、CMC1.5％、SBR2.5％。

本實施例制得的電動汽車用鋰離子動力電池性能如下：0.2C放電容量達到3810mAh,1C放電容量達到3630mAh。在常溫下對該電池進行0.33C恒流0.02C恒壓至4.2V，1C恒流放電至2.5V，循環2000次，容量保持率≥80％。充滿電后能在短路、重沖、震動、跌落等測試條件下不起火、不爆炸。

實施例3

按照實施例1的方法進行制得電動汽車用鋰離子動力電池，所不同的是：不包括溶劑的條件下，正極片中各物質質量百分比如下：正極材料96％、PVDF5130 2.5％、石墨烯1.5％；不包括溶劑的條件下，負極片中各物質質量百分比如下：負極活性物質97％、CMC1.5％、SBR1.5％。

本實施例制得的電動汽車用鋰離子動力電池性能如下：0.2C放電容量達到3800mAh,1C放電容量達到3630mAh。在常溫下對該電池進行0.33C恒流0.02C恒壓至4.2V，1C恒流放電至2.5V，循環2000次，容量保持率≥80％。充滿電后能在短路、重沖、震動、跌落等測試條件下不起火、不爆炸。

檢測例1

將實施例1制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池在0.2C和1C的條件下進行放電檢測，其中，檢測條件為：電池以1C恒流0.02C恒壓充電至4.2V，擱置60min，以1C恒流放電至2.5V。具體結果見圖1，由圖可知，0.2C放電容量為3790mAh,1C放電容量為3620mAh。

按照相同的方法對實施例2-3制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池進行檢測，結果顯示與實施例1制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池的檢測結果基本保持一致。

檢測例2

將實施例1制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池循環性能檢測，其中，檢測條件為：電池以0.33C恒流0.02C恒壓充電至4.2V，擱置60min，以1C恒流放電至2.5V，擱置60min。重復以上步驟，直至循環的放電容量少于80％初始容量時壽命即為終止。具體結果見圖2，由圖可知，電池循環2000次，容量保持率為80％。

按照相同的方法對實施例2-3制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池進行檢測，結果顯示與實施例1制得的高循環電動汽車用鋰離子動力電池的檢測結果基本保持一致。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。