用于直接生物質堿性燃料電池的光催化陽極及其制備方法與流程
本發明屬于直接生物質堿性燃料電池技術領域，具體涉及一種使用不銹鋼網作為集電體、PTFE為粘結劑、活性炭負載POM/鈦為催化劑，采用輥壓法制備載POM/鈦-活性炭-PTFE復合光催化陽極及其制備方法。
背景技術：
化石能源枯竭和環境污染嚴重危害了社會可持續發展和人類健康。在過去的幾十年中，清潔可再生新能源的開發利用吸引了大量研究。在各種新能源中，太陽能、生物質能、風能、地熱能等都具有較好的開發潛力和應用前景。而燃料電池是一種新的能源利用方式，通過陽極和陰極的氧化還原反應直接將燃料和氧化劑中的化學能轉化為電能，具有能力轉化效率高、環境污染小、模塊化強、負荷相應快等優點，因此，研究燃料電池對于生物質能源的利用，對解決人類對能源的需求問題具有十分重要的意義。
影響燃料電池能量輸出的因素包括陽極陰極材料、電池底物、催化劑、交換膜等等，其中非常重要的一個因素就是陽極催化劑的選擇。隨著堿性生物質燃料電池技術的發展，陽極催化劑的選擇也越來越多樣性。Cindy X.Zhao等人使用不會發生催化劑中毒的泡沫鎳做陰陽極使電池性能提高了6倍；L.An等人使用了廉價的陰離子交換膜阻止氧氣通過陰極到達陽極與之發生反應來提高電池性能；Pinchas Schechner等人采用銀紡錘纖維作陽極；Debika Basu等人將鉑、銣、活性炭經超聲震蕩和水浴加熱后制成陽極；目前陽極催化劑仍以鉑、金等貴金屬最為常用，但是這類催化劑價格昂貴，而且容易被毒化，失去催化活性。盡管研究發現鉑鈀合金、鉑鉛合金、鉑釕合金等作為催化劑可以降低成本和毒化幾率，但是仍然存在電池產電性能低等問題。近幾年來，人們發現將電池陽極引入具有光電響應的材料可以進行光電催化，提高電池的產電性能，實現光能與化學能到電能的雙重轉化，已報道的光陽極材料有TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3和WO3等各種形貌的納米結構及其衍生復合物。金屬衍生復合物有能夠響應自然光，催化活性高，無毒無害等優點，因此研究一種復合光催化陽極對于提高電池效率，高效利用生物質能源具有十分重要的意義。
技術實現要素：
為了解決上述堿性燃料電池制備方法中存在的技術問題，本發明提出一種用于直接生物質堿性燃料電池的光催化陽極及其制備方法，采用輥壓法將復合光催化劑負載于不銹鋼網上，通過自然光照射激發光陽極的催化活性，使光能和化學能同時轉化為電能，提高了直接堿性燃料電池的性能以及穩定性。
本發明通過以下的技術方案予以實現：
一種用于直接生物質堿性燃料電池的光催化陽極，該光催化陽極的集電體采用不銹鋼網，該光催化陽極采用輥壓法在所述不銹鋼網兩側制備催化層，具體由以下制備方法得到：
(1)將不銹鋼網進行超聲清洗并干燥，備用；將活性炭用蒸餾水加熱煮沸，離心后倒掉上層液體，再用蒸餾水清洗后進行抽濾、干燥，密封后備用；
(2)將0～2質量份的模板劑溶于25質量份的無水乙醇并在室溫下攪拌直至溶解，在快速攪拌的狀態下向以上溶液中依次加入4～12質量份的鈦酸丁酯和3～10質量份的經步驟(1)預處理過的活性炭，混合均勻后再加入濃鹽酸調節體系的pH值至1～5；
向調節PH值后的體系中加入3～9質量份的質量分數為10％～40％的硅鎢酸水溶液，室溫下攪拌直至形成固態凝膠；
將形成的固態凝膠陳化24小時后，放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，先升溫至120℃并維持溫度，再升溫至150℃并維持溫度，冷卻后將所得灰色凝膠置于真空干燥箱中恒溫干燥，直到有機溶劑全部揮發，研磨后置于馬弗爐中煅燒，所得灰色粉末即為載POM/鈦-活性炭復合光催化劑；
(3)取4～8質量份步驟(2)中得到的載POM/鈦-活性炭復合光催化劑加入到25質量份的無水乙醇中，超聲攪拌至充分分散；然后逐滴加入1～6質量份的質量濃度為40％～60％的PTFE乳液；繼續超聲攪拌，使混合物混合均勻；
(4)將步驟(3)得到的混合物放入恒溫水浴中進行加熱而使其保持沸騰狀態，并不斷進行攪拌，直至混合物成為能夠用玻璃棒挑起的粘稠膏狀物質；將上述粘稠膏狀物質揉捏均勻并輥壓成兩個厚度為0.5～0.7mm的薄片；
(5)將步驟(4)得到的兩個薄片平鋪在步驟(1)預處理過的不銹鋼網兩側，輥壓固定成總厚度為1～1.4mm復合層，并放于馬弗爐中煅燒，即可制得載POM/鈦-活性炭-PTFE復合光陽極。
一種用于直接生物質堿性燃料電池的光催化陽極的制備方法，該光催化陽極的集電體采用不銹鋼網，該光催化陽極采用輥壓法在所述不銹鋼網兩側制備催化層，該方法按照以下步驟進行：
(1)將不銹鋼網進行超聲清洗并干燥，備用；將活性炭用蒸餾水加熱煮沸，離心后倒掉上層液體，再用蒸餾水清洗后進行抽濾、干燥，密封后備用；
(2)將0～2質量份的模板劑溶于25質量份的無水乙醇并在室溫下攪拌直至溶解，在快速攪拌的狀態下向以上溶液中依次加入4～12質量份的鈦酸丁酯和3～10質量份的經步驟(1)預處理過的活性炭，混合均勻后再加入濃鹽酸調節體系的pH值至1～5；
向調節PH值后的體系中加入3～9質量份的質量分數為10％～40％的硅鎢酸水溶液，室溫下攪拌直至形成固態凝膠；
將形成的固態凝膠陳化24小時后，放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，先升溫至120℃并維持溫度，再升溫至150℃并維持溫度，冷卻后將所得灰色凝膠置于真空干燥箱中恒溫干燥，直到有機溶劑全部揮發，研磨后置于馬弗爐中煅燒，所得灰色粉末即為載POM/鈦-活性炭復合光催化劑；
(3)取4～8質量份步驟(2)中得到的載POM/鈦-活性炭復合光催化劑加入到25質量份的無水乙醇中，超聲攪拌至充分分散；然后逐滴加入1～6質量份的質量濃度為40％～60％的PTFE乳液；繼續超聲攪拌，使混合物混合均勻；
(4)將步驟(3)得到的混合物放入恒溫水浴中進行加熱而使其保持沸騰狀態，并不斷進行攪拌，直至混合物成為能夠用玻璃棒挑起的粘稠膏狀物質；將上述粘稠膏狀物質揉捏均勻并輥壓成兩個厚度為0.5～0.7mm的薄片；
(5)將步驟(4)得到的兩個薄片平鋪在步驟(1)預處理過的不銹鋼網兩側，輥壓固定成總厚度為1～1.4mm復合層，并放于馬弗爐中煅燒，即可制得載POM/鈦-活性炭-PTFE復合光陽極。
在上述用于直接生物質堿性燃料電池的光催化陽極及其制備方法中：
步驟(1)中所述的不銹鋼網目數為30～80目；步驟(1)中不銹鋼網的超聲清洗并干燥的具體操作為：依次放入丙酮溶液、無水乙醇和蒸餾水中超聲清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h；步驟(1)中所述活性炭的預處理具體操作為：將活性炭用蒸餾水在100℃下加熱煮沸2小時，離心后倒掉上層液體，再用蒸餾水清洗3次，之后用真空泵抽濾，放于100℃干燥箱中干燥4h。
步驟(2)中高壓反應釜的程序升溫速度為2℃/min，在120℃和150℃時各保持2h；真空干燥溫度為100℃，馬弗爐的煅燒溫度為400℃，煅燒時間為3小時。
步驟(4)中恒溫水浴進行加熱的溫度為85℃。
步驟(5)中馬弗爐中的煅燒溫度為350℃，煅燒時間為1h。
本發明的有益效果是：
本發明所提供的光催化陽極及其制備方法，采用不銹鋼網作為集電體，相比于泡沫鎳及其他集電體更加穩固不易變形，而且價格低廉，降低了制作成本，適用于大規模生產；采用能夠響應自然光的載POM/鈦-活性炭光催化劑，催化性能好，并且無毒無害；采用輥壓法將催化層壓入不銹鋼網，使得催化層中催化劑的負載量更加均勻，并且不易脫落，能夠形成結構緊密的電極，提高電池的產電性能和穩定性。
附圖說明
圖1是本發明所提供的光催化陽極的制備方法的流程示意圖；
圖2是直接生物質堿性燃料電池及本發明的復合光陽極結構示意圖。
圖3是實施例1所制得光陽極燃料電池的功率密度曲線圖。
圖4是實施例2所制得光陽極燃料電池的功率密度曲線圖。
圖5是實施例3所制得光陽極燃料電池的功率密度曲線圖。
具體實施方式
下面通過具體的實施例對本發明作進一步的詳細描述：
以下實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
以下各實施例在進行攪拌時，使用超聲波清洗器的工作頻率為53kHz，超聲攪拌功率為200W，槽內溫度設置為35℃。
實施例1：
(1)裁剪出8cm×8cm大小的60目不銹鋼網，將裁剪好的無銹鋼網依次放入丙酮溶液(分析純)、無水乙醇(分析純)和蒸餾水中超聲清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h，備用。
將活性炭用蒸餾水在100℃下加熱煮沸兩小時，離心后倒掉上層液體，再用蒸餾水清洗3次，之后用真空泵抽濾，放于100℃干燥箱中干燥4h。
(2)稱取1質量份的模板劑溶于25質量份的無水乙醇，室溫下攪拌直至溶解；在快速攪拌的狀態下向上述溶液中依次加入12質量份的鈦酸丁酯和步驟(1)中預處理過的5質量份的活性炭，混合均勻后加入濃鹽酸調節體系的pH值至1；隨后向上述溶液體系中加入5質量份的質量分數為25％的硅鎢酸水溶液，室溫下攪拌5h直至形成固態凝膠；
所加入模板劑為P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)。
將形成的固態凝膠陳化24小時，然后放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，以2℃/min的程序升溫速度至120℃保持2h，隨后升溫至150℃(2℃/min)保持2h；冷卻后，將所得灰色凝膠置于100℃的真空干燥箱中恒溫干燥，直到有機溶劑全部揮發，研磨后放于400℃馬弗爐中煅燒3h，所得灰色粉末即為載POM/鈦-活性炭復合光催化劑。
(3)取步驟(2)得到的符合光催化劑6質量份加入到25質量份的無水乙醇中，超聲攪拌30min至充分分散；然后逐滴加入3質量份的質量濃度為60％的PTFE乳液，繼續超聲攪拌30min，使混合物混合均勻；
(4)將上述混合均勻的混合液體放入85℃恒溫水浴中進行加熱而使其保持沸騰狀態，并不斷進行攪拌，直至混合物成為能夠用玻璃棒挑起的粘稠膏狀物質；將上述粘稠膏狀物質揉捏均勻并輥壓成兩個厚度為0.6mm的薄片，且該薄片與步驟(1)預處理過的不銹鋼網同尺寸；
(5)將步驟(4)得到的兩個薄層平鋪在步驟(1)預處理過的不銹鋼網兩側，輥壓固定成總厚度為1.2mm復合層，并放于350℃的馬弗爐中煅燒1h，即可制得載POM/鈦-活性炭-PTFE復合光陽極。
該光陽極應用時根據直接生物質堿性燃料電池結構尺寸裁剪即可。圖3所示為本實施例所制得光催化陽極的功率密度曲線，其最大功率密度為21.382W/m2。
實施例2：
(1)裁剪出8cm×8cm大小的80目不銹鋼網，將裁剪好的無銹鋼網依次放入丙酮溶液(分析純)、無水乙醇(分析純)和蒸餾水中超聲清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h，備用。
將活性炭用蒸餾水在100℃下加熱煮沸兩小時，離心后倒掉上層液體，再用蒸餾水清洗3次，之后用真空泵抽濾，放于100℃干燥箱中干燥4h。
(2)稱取25質量份的無水乙醇，在快速攪拌的狀態下依次加入10質量份的鈦酸丁酯和步驟(1)中預處理過的3質量份的活性炭，混合均勻后加入濃鹽酸調節體系的pH值至5；隨后向上述溶液體系中加入9質量份的質量分數為10％的硅鎢酸水溶液，室溫下攪拌5h直至形成固態凝膠；
所加入模板劑為P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)。
將形成的固態凝膠陳化24小時，然后放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，以2℃/min的程序升溫速度至120℃保持2h，隨后升溫至150℃(2℃/min)保持2h；冷卻后，將所得灰色凝膠置于100℃的真空干燥箱中恒溫干燥，直到有機溶劑全部揮發，研磨后放于400℃馬弗爐中煅燒3h，所得灰色粉末即為載POM/鈦-活性炭復合光催化劑。
(3)取步驟(2)得到的符合光催化劑4質量份加入到25質量份的無水乙醇中，超聲攪拌30min至充分分散；然后逐滴加入1質量份的質量濃度為50％的PTFE乳液，繼續超聲攪拌30min，使混合物混合均勻；
(4)將上述混合均勻的混合液體放入85℃恒溫水浴中進行加熱而使其保持沸騰狀態，并不斷進行攪拌，直至混合物成為能夠用玻璃棒挑起的粘稠膏狀物質；將上述粘稠膏狀物質揉捏均勻并輥壓成兩個厚度為0.5mm的薄片，且該薄片與步驟(1)預處理過的不銹鋼網同尺寸；
(5)將步驟(4)得到的兩個薄層平鋪在步驟(1)預處理過的不銹鋼網兩側，輥壓固定成總厚度為1.0mm復合層，并放于350℃的馬弗爐中煅燒1h，即可制得載POM/鈦-活性炭-PTFE復合光陽極。
該光陽極應用時根據直接生物質堿性燃料電池結構尺寸裁剪即可。圖4所示為本實施例所制得光催化陽極的功率密度曲線，其最大功率密度為18.249W/m2。
實施例3：
(1)裁剪出8cm×8cm大小的70目不銹鋼網，將裁剪好的無銹鋼網依次放入丙酮溶液(分析純)、無水乙醇(分析純)和蒸餾水中超聲清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h，備用。
將活性炭用蒸餾水在100℃下加熱煮沸兩小時，離心后倒掉上層液體，再用蒸餾水清洗3次，之后用真空泵抽濾，放于100℃干燥箱中干燥4h。
(2)稱取2質量份的模板劑溶于25質量份的無水乙醇，室溫下攪拌直至溶解；在快速攪拌的狀態下向上述溶液中依次加入9質量份的鈦酸丁酯和步驟(1)中預處理過的10質量份的活性炭，混合均勻后加入濃鹽酸調節體系的pH值至2；隨后向上述溶液體系中加入3質量份的質量分數為40％的硅鎢酸水溶液，室溫下攪拌5h直至形成固態凝膠；
所加入模板劑為P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)。
將形成的固態凝膠陳化24小時，然后放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，以2℃/min的程序升溫速度至120℃保持2h，隨后升溫至150℃(2℃/min)保持2h；冷卻后，將所得灰色凝膠置于100℃的真空干燥箱中恒溫干燥，直到有機溶劑全部揮發，研磨后放于400℃馬弗爐中煅燒3h，所得灰色粉末即為載POM/鈦-活性炭復合光催化劑。
(3)取步驟(2)得到的符合光催化劑8質量份加入到25質量份的無水乙醇中，超聲攪拌30min至充分分散；然后逐滴加入6質量份的質量濃度為60％的PTFE乳液，繼續超聲攪拌30min，使混合物混合均勻；
(4)將上述混合均勻的混合液體放入85℃恒溫水浴中進行加熱而使其保持沸騰狀態，并不斷進行攪拌，直至混合物成為能夠用玻璃棒挑起的粘稠膏狀物質；將上述粘稠膏狀物質揉捏均勻并輥壓成兩個厚度為0.6mm的薄片，且該薄片與步驟(1)預處理過的不銹鋼網同尺寸；
(5)將步驟(4)得到的兩個薄層平鋪在步驟(1)預處理過的不銹鋼網兩側，輥壓固定成總厚度為1.2mm復合層，并放于350℃的馬弗爐中煅燒1h，即可制得載POM/鈦-活性炭-PTFE復合光陽極。
該光陽極應用時根據直接生物質堿性燃料電池結構尺寸裁剪即可。圖3所示為本實施例所制得光催化陽極的功率密度曲線，其最大功率密度為16.929W/m2。
實施例4：
(1)裁剪出8cm×8cm大小的30目不銹鋼網，將裁剪好的無銹鋼網依次放入丙酮溶液(分析純)、無水乙醇(分析純)和蒸餾水中超聲清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h，備用。
將活性炭用蒸餾水在100℃下加熱煮沸兩小時，離心后倒掉上層液體，再用蒸餾水清洗3次，之后用真空泵抽濾，放于100℃干燥箱中干燥4h。
(2)稱取1.5質量份的模板劑溶于25質量份的無水乙醇，室溫下攪拌直至溶解；在快速攪拌的狀態下向上述溶液中依次加入8質量份的鈦酸丁酯和步驟(1)中預處理過的7質量份的活性炭，混合均勻后加入濃鹽酸調節體系的pH值至1.5；隨后向上述溶液體系中加入7質量份的質量分數為20％的硅鎢酸水溶液，室溫下攪拌5h直至形成固態凝膠；
所加入模板劑為P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)。
將形成的固態凝膠陳化24小時，然后放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，以2℃/min的程序升溫速度至120℃保持2h，隨后升溫至150℃(2℃/min)保持2h；冷卻后，將所得灰色凝膠置于100℃的真空干燥箱中恒溫干燥，直到有機溶劑全部揮發，研磨后放于400℃馬弗爐中煅燒3h，所得灰色粉末即為載POM/鈦-活性炭復合光催化劑。
(3)取步驟(2)得到的符合光催化劑5質量份加入到25質量份的無水乙醇中，超聲攪拌30min至充分分散；然后逐滴加入5質量份的質量濃度為40％的PTFE乳液，繼續超聲攪拌30min，使混合物混合均勻；
(4)將上述混合均勻的混合液體放入85℃恒溫水浴中進行加熱而使其保持沸騰狀態，并不斷進行攪拌，直至混合物成為能夠用玻璃棒挑起的粘稠膏狀物質；將上述粘稠膏狀物質揉捏均勻并輥壓成兩個厚度為0.5mm的薄片，且該薄片與步驟(1)預處理過的不銹鋼網同尺寸；
(5)將步驟(4)得到的兩個薄層平鋪在步驟(1)預處理過的不銹鋼網兩側，輥壓固定成總厚度為1.0mm復合層，并放于350℃的馬弗爐中煅燒1h，即可制得載POM/鈦-活性炭-PTFE復合光陽極。
該光陽極應用時根據直接生物質堿性燃料電池結構尺寸裁剪即可。圖3所示為本實施例所制得光催化陽極的功率密度曲線，其最大功率密度為15.753W/m2。
實施例5：
(1)裁剪出8cm×8cm大小的50目不銹鋼網，將裁剪好的無銹鋼網依次放入丙酮溶液(分析純)、無水乙醇(分析純)和蒸餾水中超聲清洗10min，再放入60℃干燥箱中干燥2h，備用。
將活性炭用蒸餾水在100℃下加熱煮沸兩小時，離心后倒掉上層液體，再用蒸餾水清洗3次，之后用真空泵抽濾，放于100℃干燥箱中干燥4h。
(2)稱取1質量份的模板劑溶于25質量份的無水乙醇，室溫下攪拌直至溶解；在快速攪拌的狀態下向上述溶液中依次加入6質量份的鈦酸丁酯和步驟(1)中預處理過的4質量份的活性炭，混合均勻后加入濃鹽酸調節體系的pH值至3；隨后向上述溶液體系中加入6質量份的質量分數為30％的硅鎢酸水溶液，室溫下攪拌5h直至形成固態凝膠；
所加入模板劑為P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)。
將形成的固態凝膠陳化24小時，然后放入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，以2℃/min的程序升溫速度至120℃保持2h，隨后升溫至150℃(2℃/min)保持2h；冷卻后，將所得灰色凝膠置于100℃的真空干燥箱中恒溫干燥，直到有機溶劑全部揮發，研磨后放于400℃馬弗爐中煅燒3h，所得灰色粉末即為載POM/鈦-活性炭復合光催化劑。
(3)取步驟(2)得到的符合光催化劑7質量份加入到25質量份的無水乙醇中，超聲攪拌30min至充分分散；然后逐滴加入4質量份的質量濃度為50％的PTFE乳液，繼續超聲攪拌30min，使混合物混合均勻；
(4)將上述混合均勻的混合液體放入85℃恒溫水浴中進行加熱而使其保持沸騰狀態，并不斷進行攪拌，直至混合物成為能夠用玻璃棒挑起的粘稠膏狀物質；將上述粘稠膏狀物質揉捏均勻并輥壓成兩個厚度為0.7mm的薄片，且該薄片與步驟(1)預處理過的不銹鋼網同尺寸；
(5)將步驟(4)得到的兩個薄層平鋪在步驟(1)預處理過的不銹鋼網兩側，輥壓固定成總厚度為1.4mm復合層，并放于350℃的馬弗爐中煅燒1h，即可制得載POM/鈦-活性炭-PTFE復合光陽極。
該光陽極應用時根據直接生物質堿性燃料電池結構尺寸裁剪即可。圖3所示為本實施例所制得光催化陽極的功率密度曲線，其最大功率密度為17.012W/m2。
結果表明，相比于貴金屬陽極，本發明的復合光陽極效果更好，電池性能更優。當金屬網目數為60目，加入1質量份模板劑量、25質量份無水乙醇、12質量份鈦酸丁酯和5質量份活性炭時，復合光陽極性能最優。本發明制作的光陽極無論是在穩定性、經濟型、還是實用性上都較以前的方法有明顯的優勢，使直接生物質堿性燃料電池的擴大化生產成為可能。
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