一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法與流程

本發明屬于負極材料領域，具體涉及一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池由于具有高的輸出電壓和能量密度、良好的循環穩定性以及環境友好等優點，已經作為各種電子產品的動力來源而占領了絕大多數的消費類電子產品市場。近年來，隨著電子產品快速的更新換代以及電動汽車市場的不斷發展，要求鋰離子電池具有更輕的質量、更小的體積，以及更高的能量和功率密度。

就負極材料而言，商業化的石墨類負極材料的理論比容量僅為372mAh/g。其較低的能量密度顯然難以滿足電子產品的市場需求以及動力鋰電池所必需的高的能量和功率密度等苛刻的要求。因此，開發具有商業化前景的高性能負極材料，對電子設備的進一步快速發展起著巨大的推動作用。

蠕蟲石墨作為天然鱗片石墨的插層膨化物，成本極為低廉。且由于具有豐富的多尺度孔隙結構，較大的比表面，優良的熱/電傳導性能，良好的化學穩定性等優點，而被認為在鋰離子電池負極載體材料方面具有潛在的應用價值(Electrochim.Acta,2016,213,98-106)。在將其與高儲鋰容量的活性物質，如Si及過渡金屬氧化物的納米粒子等進行復合以后，材料可表現出高的儲鋰容量以及優良的循環和倍率性能。

有文獻(Carbon,2009,47,3371-3374)將蠕蟲石墨與濃HNO₃、高錳酸鉀按優化比例混合后，經微波處理快速得到含有Mn₃O₄和MnO₂顆粒的蠕蟲石墨。但該方法得到的顆粒較大(100-200nm)，且有大量的鉀鹽等雜質殘留，因而在鋰離子電池電極材料方面并不具有應用價值。本發明根據鋰離子電池負極材料的實際使用要求，著眼于蠕蟲石墨的制備過程，通過針對性的工藝控制和優化，開發出一種含有超細Mn₃O₄納米顆粒的蠕蟲石墨類新型高性能負極材料。該工藝路線操作簡單、成本低廉、極易放大和實現工業化生產。

技術實現要素：

本發明的目的是針對當前商業化鋰離子電池負極材料容量較低的問題，提供一種成本低廉、工藝簡單且適于大規模生產的高性能的鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法。

本發明為實現上述目的而采取的技術方案為：

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟：

(1)以粒度為30～425目、純度為90％以上的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:0.6～3.0:6～30的質量比混合均勻并充分攪拌后于20～80℃水浴中反應20～120分鐘；

(2)將步驟(1)的反應液按每克鱗片石墨添加15～100mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于50～80℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于500～1000W微波爐中加熱10～60s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和極性溶劑按體積比1:0.5～10配制的混合液中充分清洗或于混合液中在160～240℃溫度條件下密閉容器中反應2～24h，經過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。

優選地，本發明所述的天然鱗片石墨的粒度為30～200目,純度為95％以上。

優選地，本發明所述的鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸的質量比為1:0.6～2.4:12～24。

優選地，本發明步驟(1)中所述水浴反應溫度為20～60℃,反應時間為20～60分鐘。

優選地，本發明步驟(2)中所述的用于稀釋反應液的水為每克鱗片石墨添加20～80mL。

優選地，本發明步驟(2)中所述的濾餅于50～70℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨。

優選地，本發明步驟(3)中所述的微波爐的功率為500～1000W,加熱時間為15～40s。

優選地，本發明步驟(4)中所述的水和極性溶劑體積比為1:1～5；所述反應溫度為160～240℃,反應時間為4～10h。

優選地，本發明步驟(4)中所述的極性溶劑為甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰乙胺或者二甲基亞砜。

本發明以成本低廉的蠕蟲石墨為載體材料，巧妙地將蠕蟲石墨制備過程中的高錳酸鉀轉化為具有高儲鋰容量的四氧化三錳超細納米顆粒，且無雜質殘留。不僅緩解了蠕蟲石墨制備過程中產生的環境污染，又使其得到了高附加值利用。本發明具有以下有益效果：

1、生產成本低廉，明顯提高了蠕蟲石墨的附加值；

2、生產工藝簡單，操作便捷，設備簡單，操作穩定性好，易于大規模放大和生產；

3、制得的含錳蠕蟲石墨儲鋰容量高，循環穩定性好，倍率性能優越

附圖說明

圖1為實施例1所制得含錳蠕蟲石墨的透射電鏡照片；

圖2為實施例1所制得含錳蠕蟲石墨在100mA/g電流密度下的循環性能；

圖3為實施例1所制得含錳蠕蟲石墨的倍率性能。

具體實施方式

下面結合幾則實例對本發明作進一步說明，以更好的理解本發明的保護內容，但并不限定本發明的保護范圍。

實施例1

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為100目、純度為95％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:1.8:24的質量比混合均勻并充分攪拌后于25℃水浴中反應60分鐘；

(2)將步驟(1)的反應液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于70℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于700W微波爐中加熱25s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和二甲基甲酰胺按體積比1:2配制的混合液中充分清洗，經過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經檢測該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達533mAh/g，經100次循環后仍保有568mAh/g的可逆容量。圖1中所示為該產品的透射電鏡照片，可以看出四氧化三錳納米顆粒的分散良好，而粒度僅為7納米左右。而從圖2和圖3中所示的電化學性能可知，該產品的長程充放電性能和倍率性能極為優良。

實施例2

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為80目、純度為96％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:1.8:16的質量比混合均勻并充分攪拌后于40℃水浴中反應30分鐘；

(2)將步驟(1)的反應液按每克鱗片石墨添加30mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于60℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于800W微波爐中加熱20s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和甲酰胺按體積比1:4配制的混合液中，在180℃溫度條件下密閉容器中反應10h，經過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經檢測該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達551mAh/g，經100次循環后仍保有557mAh/g的可逆容量。

實施例3

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為30目、純度為98％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:2.4:12的質量比混合均勻并充分攪拌后于60℃水浴中反應40分鐘；

(2)將步驟(1)的反應液按每克鱗片石墨添加20mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于75℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于500W微波爐中加熱10s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和二甲基乙酰胺按體積比1:5配制的混合液中，在200℃溫度條件下密閉容器中反應8h，經過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經檢測，該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達635mAh/g，經100次循環后仍保有592mAh/g的可逆容量。

實施例4

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為160目、純度為99％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:1.2:18的質量比混合均勻并充分攪拌后于80℃水浴中反應20分鐘；

(2)將步驟(1)的反應液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于50℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于800W微波爐中加熱40s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和乙酰乙胺按體積比1:3配制的混合液中，在210℃溫度條件下密閉容器中反應6h，經過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經檢測，該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達532mAh/g，經100次循環后仍保有504mAh/g的可逆容量。

實施例5

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為200目、純度為98％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:0.6:24的質量比混合均勻并充分攪拌后于60℃水浴中反應20分鐘；

(2)將步驟(1)的反應液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于60℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于1000W微波爐中加熱40s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和二甲基亞砜按體積比1:2配制的混合液中，在220℃溫度條件下密閉容器中反應5h，經過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經檢測，該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達503mAh/g，經100次循環后仍保有489mAh/g的可逆容量。

實施例6

一種鋰離子電池用含錳蠕蟲石墨的制備方法，包括如下步驟

(1)以粒度為200目、純度為95％的天然鱗片石墨為原料，將鱗片石墨、高錳酸鉀和高氯酸以1:2:24的質量比混合均勻并充分攪拌后于50℃水浴中反應40分鐘；

(2)將步驟(1)的反應液按每克鱗片石墨添加40mL比例的水進行稀釋、過濾后將濾餅于60℃條件下烘干得到含錳可膨脹石墨；

(3)將含錳可膨脹石墨于800W微波爐中加熱60s即可得到含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨；

(4)將含四氧化三錳納米顆粒的蠕蟲石墨置于水和二甲基亞砜按體積比1:1配制的混合液中，在240℃溫度條件下密閉容器中反應4h，經過濾后烘干濾餅，即可制得含錳蠕蟲石墨。經檢測，該含錳蠕蟲石墨在50mA/g的電流密度下的首次充電容量可達562mAh/g，經100次循環后仍保有518mAh/g的可逆容量。