一種具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS2/Si光伏器件及其制備方法與流程

本發明涉及一種基于半導體異質結的太陽能電池器件及其制備方法，尤其涉及一種具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS₂/Si異質結光伏太陽能電池器件及其制備方法。

背景技術：

二硫化鉬(MoS₂)具有較強光吸收特征，其可見光吸收系數超過Si材料一個數量級，MoS₂器件在單位面積上形成的光致電功率密度更是超過Si三個數量級。因此，MoS₂已在研制新型光伏器件領域受到了廣泛關注。

基于目前Si半導體的成熟加工技術，以薄膜形態將MoS₂與Si進行疊加形成異質薄膜，這為研制高效低成本光伏器件創造了便利途徑。例如：

中國專利申請CN104465844A公開了一種二硫化鉬/硅p-n結太陽能電池器件及其制備方法，該方法利用磁控濺射技術在Si半導體表面直接沉積了一層MoS₂薄膜，并在該p-n結器件中觀測到了明顯的光伏效應。

中國專利申請CN105244414A公開了一種二硫化鉬/硅異質結太陽能電池及其制備方法，該方法利用化學氣相沉積技術在具有倒金子塔狀表面結構特征的Si半導體表面直接沉積了一層MoS₂薄膜，獲得了光伏性能的提高。

中國專利申請CN104617165A公開了一種二硫化鉬/緩沖層/硅n-i-p太陽能電池器件及其制備方法，該方法在MoS₂和Si之間增加一層絕緣緩沖層材料，從而獲得了增強的光伏性能。

中國專利申請CN105226125A公開了一種Pd-MoS₂異質結光伏太陽能電池器件及其制備方法，該方法通過在MoS₂薄膜中引入Pd金屬元素，從而實現了MoS₂光伏太陽能電池器件性能的提高。

但是，上述已公開的MoS₂/Si異質結光伏器件，對太陽光的轉化效率均偏低，還遠達不到產業/商業應用的要求。原因在于由于上述四種太陽能電池器件，均采用了單一金屬層作為器件的前電極層。而金屬材料的透光性較差，作為前電極，將會嚴重阻礙太陽光線入射進入MoS₂光吸收層，導致器件光生電流密度大幅降低，從而顯著降低器件對太陽光的轉化效率。

研究人員也曾嘗試通過減小金屬電極層的厚度的技術手段以達到提高光線透過率的目的，當金屬電極層的厚度減小至10nm以下時，在一定程度上可以達到提高光線透過率的目的。

但是，隨之而來的問題是，這種超薄厚度導致了金屬層的連續性變差，降低了電極層對光激發載流子的收集效率，同樣降低了器件的短路電流密度和光轉化效率等光伏性能。

因此，如何改善MoS₂器件的前電極結構，進而在此基礎上，研制出具有較高光伏性能的太陽能電池器件，已成為當前基于MoS₂/Si異質結光伏器件技術領域的一個重要途徑和研究方向。

技術實現要素：

本發明的目的之一是，提供一種短路電流密度高、開路電壓大、光轉化效率高的ITO/Pd雙層結構復合電極和MoS₂/Si異質結光伏太陽能電池器件。

本發明為實現上述目的所需要解決的技術問題是，如何提高MoS₂/Si異質結光伏器件前電極的透光性能，提高電極層對光激發載流子的收集效率的技術問題。

本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案是，一種具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS₂/Si異質結光伏器件，其特征在于，為復合層層狀結構，由上至下依次包括ITO透明導電層、Pd金屬層、MoS₂薄膜層、上下兩個表面均具有SiO₂鈍化層的Si單晶基片和金屬In背電極；其中：

所述Si基片的電阻率為1-2Ω·cm、晶面取向為(100)面、導電類型為p型；

所述Si單晶基片的上下兩個表面的SiO₂鈍化層的厚度均為3-5nm；

所述ITO透明導電層、Pd金屬層、MoS₂薄膜層和金屬In背電極的厚度分別為30-100nm、1-10nm、35nm和0.1mm；

上述Pd金屬層，其純度為99.999％；

上述ITO透明導電層材質為Sn摻雜In₂O₃，其中摩爾比Sn:In＝1:18。

上述技術方案直接帶來的技術效果是，在MoS₂/Si異質結光伏器件中，超薄Pd金屬層有效提高了的器件前電極的光透過性，同時起保護作用避免MoS₂層被氧化；ITO透明導電層提高了前電極對光激發載流子的收集效率，使得MoS₂/Si光伏器件在短路電流密度、開路電壓和光轉化效率等綜合性能方面取得了顯著的提升：

檢測結果表明，采用上述技術方案所制得的MoS₂/Si異質結光伏器件，其在30mWcm^-2的白光照條件下，太陽光轉化效率5.1％。

該光伏性能參數與具有純Pd金屬層前電極和純ITO透明導電層電極的器件比較，分別提高超過130％和80％。

為更好地理解上述技術方案，現從原理上進行詳細說明：

1、Pd超薄金屬層對MoS₂/Si異質結光伏器件達到的技術效果有兩個方面：(1)1-10nm的超薄特征，可大幅提高Pd金屬層的太陽光透過性，增強光激發載流子產生，提高光電流密度；(2)超薄的Pd金屬層可作為MoS₂光吸收層的保護層，避免ITO氧化物濺射過程中導致MoS₂薄膜被氧化破壞。(這是因為，ITO氧化物材料中含有氧元素，若直接濺射沉積在MoS₂膜層表面上，則在濺射過程中，ITO中大量的氧原子必然將對MoS₂產生了氧化，同時造成嚴重界面擴散，降低MoS₂層對光線的吸收和轉化性能、破壞器件結構，大幅降低光伏器件的開路電壓和光轉化效率等光伏性能)。

即，巧妙地利用超薄Pd金屬層“隔離作用”，并通過將超薄Pd金屬層與具有很高的可見光透明性質的ITO二者結合在一起，共同作為MoS₂光吸收層之上的前電極(層)，從而有效提高電極層的太陽光透過率，進而大幅提高了MoS₂/Si異質結光伏器件的光電流密度。

2、ITO透明導電層對MoS₂/Si異質結光伏器件達到的技術效果有兩個方面：(1)對可見光的透明特征，可降低對太陽光線的吸收，增強器件中光激發載流子產生，提高光電流密度；(2)幾十乃至上百納米的厚度(30-100nm)，可大幅提高電極層對光激發載流子的收集效率，提高光電流密度和光轉化效率等光伏性能。

3、上述技術方案中，Si基片上下表面的SiO₂鈍化層采用熱氧化的化學方法制備，使得SiO₂層能有效地鈍化Si單晶基片表面，減小光生電子空穴對的復合，鈍化層的厚度為3-5nm，能保證光生載流子在隧穿效應下，穿過絕緣氧化層。

4、上述技術方案中，采用0.1mm的In金屬薄膜作為背電極，這是基于In金屬在空氣中具有很好的化學穩定性，不易與氧氣發生氧化反應，保證了在異質結內形成均勻的電場。

5、上述技術方案中，采用的是電阻率為1-2Ωcm的p型Si，該電阻率能滿足在Si內具有較高的載流子濃度，同時能與MoS₂薄膜形成異質結，保證了在耗盡區內光生電子空穴對的快速分離。

實驗證明，上述技術方案的具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS₂/Si異質結光伏器件，具有短路電流密度高、開路電壓大及光轉化效率高等優點。

優選為，所述Si單晶基片的SiO₂鈍化層是采用過氧化氫熱氧化方法，對Si單晶基片的上、下兩個表面進行氧化制得的；

所述MoS₂薄膜層是采用直流磁控濺射方法沉積于所述Si單晶基片上表面的SiO₂鈍化層之上的；

所述Pd金屬層是采用直流磁控濺射方法沉積于所述MoS₂薄膜層之上的；

所述ITO透明導電層是采用直流磁控濺射方法沉積于所述Pd金屬層之上的；

所述金屬In背電極是通過熱熔法固結在所述Si基片下表面SiO₂鈍化層之上的。

該優選技術方案直接帶來的技術效果是，制備方法簡單、產品質量穩定性與一致性更好。

本發明的目的之二是，提供一種上述的具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS₂/Si異質結光伏器件的制備方法，其工藝簡單、控制簡便、成品率高，工藝綠色環保，適于工業化生產。

本發明為實現上述目的所采用的技術方案是，一種如權利要求1所述的具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS₂/Si異質結光伏器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，硅基片表面鈍化步驟

選取電阻率為1-2Ω·cm、晶面取向為(100)面p型Si單晶基片，依次在酒精、丙酮和去離子水中超聲清洗180s；

取出并用氮氣吹干；

然后，將吹干后的Si單晶基片置于燒杯中，浸沒在質量百分比濃度為30％過氧化氫溶液液面下，并將燒杯置于水浴鍋中，在100℃下水浴加熱10min，以進行表面鈍化；

表面鈍化完成后，取出Si單晶基片，用去離子水洗凈，再用高純氮氣吹干，制得上下兩個表面均具有SiO₂鈍化層的Si單晶基片襯底；

第二步，MoS₂薄膜層表面沉積步驟

將鈍化后的Si單晶基片襯底裝入托盤、放入真空腔，并將真空腔抽為高真空，在氬氣氣體環境下，將Si單晶基片的溫度調至第一溫度300-400℃，氬氣氣壓調至第一壓力1-10Pa，采用直流磁控濺射技術，在恒定的30W濺射功率條件下，利用電離出的離子轟擊MoS₂靶材，在所述Si基片上表面SiO₂鈍化層的表面上，沉積一層MoS₂薄膜層；

第三步，Pd金屬層表面沉積步驟

將裝有樣品的托盤更換至Pd金屬靶材的正上方；

將Si單晶基片的溫度調至第二溫度20-25℃，氬氣氣壓調至第二壓力1-5Pa，采用直流磁控濺射技術，在恒定的40W濺射功率條件下，利用電離出的離子轟擊Pd金屬靶材，在上述MoS₂薄膜的表面上，再沉積一層Pd金屬層；

第四步，ITO透明導電層表面沉積步驟

將裝有樣品的托盤更換至ITO靶材的正上方；

將Si單晶基片的溫度調至第三溫度20-100℃，氬氣氣壓調至第三壓力0.1-1Pa，采用直流磁控濺射技術，在恒定的30W濺射功率條件下，利用電離出的離子轟擊ITO靶材，在上述Pd金屬層的表面上，再沉積一層ITO透明導電層；

第五步，In背電極的制備步驟

取出表面沉積有ITO/Pd/MoS₂多層薄膜的Si單晶基片，通過錫焊方式將金屬In焊接在所述Si基片下表面的SiO₂鈍化層上，形成In背電極，即得。

上述技術方案直接帶來的技術效果是，制備工藝簡單、成品率高，適于規模化工業生產，并且上述制備方法無有毒有害原料使用、無有毒有害廢物產生或廢氣排放，整個工藝流程綠色環保、無污染；

上述技術方案所制得的產品質量均勻穩定、各薄膜層附著牢固、厚度均勻穩定且易于控制。

優選為，上述氬氣的純度在99.999％以上；

所述高純氮氣是指純度為99.95％以上的干燥氮氣；

所述MoS₂靶材的靶基距、Pd靶材的靶基距和ITO靶材的靶基距均為50mm。。

該優選技術方案直接帶來的技術效果是，該距離既能滿足離子在運動過程中與工作氣體充分碰撞降低動能，又能保證離子在成膜過程中具有足夠的附著力。

進一步優選，所述第一溫度為380℃，所述第一壓力為5Pa；

所述第二溫度為25℃，所述第二壓力為2Pa；

所述第三溫度為25℃，所述第三壓力為0.5Pa。

該優選技術方案直接帶來的技術效果是，既能使二硫化鉬薄膜的晶體質量提高，又能滿足離子在成膜過程中具有足夠的附著力，同時還能比較容易地控制成膜厚度。

綜上所述，本發明相對于現有技術，具有以下有益效果：

1、本發明的具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS₂/Si異質結光伏器件，ITO透明導電層的引入，不僅可以減少Pd貴金屬的使用量，降低器件加工成本。更為重要的是，可以顯著提高電極層對太陽光光線的透過率，大幅度地提高器件的光伏性能：

在30mWcm^-2的白光照條件下，所發明的具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS2/Si異質結光伏器件的光轉化效率為5.1％。

與現有技術的純Pd金屬電極的MoS₂/Si異質結光伏器件的比較，所發明的具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS2/Si異質結光伏器件的光轉化效率提高超過100％；

2、本發明的具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS₂/Si異質結光伏器件，Si基片上下表面雙層SiO₂鈍化層的使用，有效減少了器件中缺陷對光生載流子的俘獲作用，增強了本發明器件的內建電場，提高了本發明器件的開路電壓。

(對比實驗結果表明：與現有技術的純Pd金屬電極的MoS₂/Si異質結光伏器件的比較，所發明的具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS₂/Si異質結光伏器件的開路電壓由0.22V增加至0.35V，提高了超過60％)。

2、本發明的具有ITO/Pd雙層結構復合電極的MoS₂/Si異質結光伏器件的制備方法具有工藝簡單、參數控制簡便，適于規模化工業生產；且其成品率高、制造成本低、產品質量穩定性與可靠性好。

附圖說明

圖1為本發明的ITO/Pd/MoS₂/Si/In異質結光伏器件的結構示意圖；

圖2為本發明的ITO/Pd復合電極的光透過率與Pd層厚度之間的關系曲線；

圖3為本發明的ITO/Pd復合電極的電阻率與Pd層厚度之間的關系曲線；

圖4為實施例1所制得具有ITO/Pd雙層結構復合電極的器件與實施例2僅具有純Pd電極的器件和實施例3僅具有純ITO電極的器件，在30mWcm^-2白光照射下的光伏曲線對比。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖，對本發明進行詳細說明。

實施例1

制備方法如下：

第一步，硅基片表面鈍化步驟

選取電阻率為1-2Ω·cm、晶面取向為(100)面p型Si單晶基片，依次在酒精、丙酮和去離子水中超聲清洗180s；

取出清洗后的Si基片，并用氮氣吹干；

然后，將吹干后的Si單晶基片放入盛有體積分數為30％過氧化氫溶液的燒杯中，將燒杯置于水浴鍋中，在100℃條件下水浴加熱10min，以進行表面鈍化；

取出，置于去離子水中清洗一分鐘；取出并用高純氮氣吹干，即完成Si單晶基片的表面鈍化，制得上下表面均具有SiO₂鈍化層的Si襯底；

第二步，MoS₂薄膜層表面沉積步驟

將鈍化后的Si單晶基片襯底裝入托盤、放入真空腔，并將真空腔抽為高真空，在氬氣氣體環境下，將Si單晶基片的溫度調至第一溫度300℃，氬氣氣壓調至第一壓力5Pa，采用直流磁控濺射技術，在恒定的30W濺射功率條件下，利用電離出的離子轟擊MoS₂靶材，在所述Si基片上表面SiO₂鈍化層的表面上，沉積一層MoS₂薄膜層；

第三步，Pd金屬層表面沉積步驟

將裝有樣品的托盤更換至Pd金屬靶材的正上方；

將Si單晶基片的溫度調至第二溫度20-25℃，氬氣氣壓調至第二壓力2Pa，采用直流磁控濺射技術，在恒定的40W濺射功率條件下，利用電離出的離子轟擊Pd金屬靶材，在上述MoS₂薄膜的表面上，再沉積一層厚度為10nm的Pd金屬層；

第四步，ITO透明導電層表面沉積步驟

將裝有樣品的托盤更換至ITO靶材的正上方；

將Si單晶基片的溫度調至第三溫度80℃，氬氣氣壓調至第三壓力0.5Pa，采用直流磁控濺射技術，在恒定的30W濺射功率條件下，利用電離出的離子轟擊ITO導電氧化物靶材，在上述Pd金屬層的表面上，再沉積一層厚度為80nm的ITO透明導電層；

第五步，In背電極的制備步驟

取出表面沉積有ITO/Pd/MoS₂多層薄膜的Si單晶基片，通過錫焊方式將金屬In焊接在所述Si基片下表面的SiO₂鈍化層上，形成In背電極，即得。

產品性能檢測結果：

經檢測，在30mWcm^-2的白光照條件下，所制得的ITO/Pd/MoS₂/Si/In異質結光伏器件的光激發電流密度為9.9mAcm^-2，開路電壓0.35V，轉化效率5.1％。

實施例2

說明：該實施例為對比實施例，器件前電極僅具有Pd金屬層，并且沒有ITO導電透明氧化物層。

第一步至第三步均同實施例1。

第四步為In背電極的制備步驟，方法如下：

取出表面沉積有Pd/MoS₂多層薄膜的Si單晶基片，通過錫焊方式將金屬In焊接在所述Si基片下表面的SiO₂鈍化層上，形成In背電極，即得。

產品性能檢測結果：

經檢測，在30mWcm^-2的白光照條件下，所制得的MoS₂/Si異質結光伏太陽能電池器件的光激發電流密度為5.5mAcm^-2，開路電壓0.35V，轉化效率2.2％。

實施例3

說明：該實施例為對比實施例，器件前電極僅具有ITO透明導電層，ITO透明導電層是直接濺射沉積在MoS₂薄膜層表面上的。亦即，沒有Pd金屬層。

第一步和第二步均同實施例1。

第三步，為ITO透明導電層表面沉積步驟，方法如下：

將裝有樣品的托盤更換至ITO靶材的正上方；

將Si單晶基片的溫度調至第三溫度80℃，氬氣氣壓調至第三壓力0.5Pa，采用直流磁控濺射技術，在恒定的30W濺射功率條件下，利用電離出的離子轟擊ITO靶材，在上述Pd金屬層的表面上，再沉積一層厚度為80nm的ITO導電透明氧化物層；

第四步，為In背電極的制備步驟，方法如下：

取出表面沉積有ITO/MoS₂多層結構的Si單晶基片，通過錫焊方式將金屬In焊接在所述Si基片下表面的SiO₂鈍化層上，形成In背電極，即得。

產品性能檢測結果：

經檢測，在30mWcm^-2的白光照條件下，所制得的MoS₂異質結光伏器件的光激發電流密度為11.7mAcm^-2，開路電壓0.25V，轉化效率2.8％。

實施例4

除第三步，Pd金屬層表面沉積步驟

將裝有樣品的托盤更換至Pd金屬靶材的正上方；

將Si單晶基片的溫度調至第二溫度20-25℃，氬氣氣壓調至第二壓力2Pa，采用直流磁控濺射技術，在恒定的40W濺射功率條件下，利用電離出的離子轟擊Pd金屬靶材，在上述MoS₂薄膜的表面上，再沉積一層厚度為5nm的Pd金屬層之外；

其余，均同實施例1。

產品性能檢測結果：

經檢測，在30mWcm^-2的白光照條件下，所制得的MoS₂異質結光伏太陽能電池器件的光激發電流密度為10.5mAcm^-2，開路電壓0.31V，轉化效率4.8％。

實施例5

除第三步，Pd金屬層表面沉積步驟

將裝有樣品的托盤更換至Pd金屬靶材的正上方；

將Si單晶基片的溫度調至第二溫度20-25℃，氬氣氣壓調至第二壓力2Pa，采用直流磁控濺射技術，在恒定的40W濺射功率條件下，利用電離出的離子轟擊Pd金屬靶材，在上述MoS₂薄膜的表面上，再沉積一層厚度為20nm的Pd金屬層之外；其余，均同實施例1。

產品性能檢測結果：

經檢測，在30mWcm^-2的白光照條件下，所制得的MoS₂異質結光伏器件的光激發電流密度為8.3mAcm^-2，開路電壓0.38V，轉化效率4.2％。

為更進一步地理解本發明的技術特點，下面結合附圖，對本發明所制得的產品的性能檢測方法和檢測結果進行詳細說明。

圖1為ITO/Pd/MoS₂/Si/In異質結光伏器件結構示意圖。

如圖1所示，本發明的ITO/Pd/MoS₂/Si/In異質結光伏太陽能電池器件，其為復合層層狀結構，由上至下依次包括ITO透明導電層、Pd金屬層、MoS₂薄膜層、上下表面均具有SiO₂鈍化層的Si單晶基片和金屬In背電極；其中：

上述Si單晶基片是單面拋光，晶面取向為(100)面、導電類型為p型；

上述SiO₂鈍化層的厚度均為3-5nm；

上述MoS₂薄膜層、Pd金屬電極層、ITO透明導電層和金屬In背電極的厚度分別為35nm、1-50nm、30-100nm和0.1mm。

上述SiO₂鈍化層是采用過氧化氫熱氧化方法，對Si單晶基片的上、下兩個表面進行氧化制得的；

上述MoS₂薄膜層是采用直流磁控濺射方法沉積于上述Si基片上表面SiO₂鈍化層表面上的；

上述金屬In背電極是通過熱熔法固結在上述Si基片下表面SiO₂鈍化層上的。

圖2為本發明所制得ITO/Pd雙層結構復合電極的透過率與Pd層厚度之間的關系曲線。

如圖2所示，純ITO透明導電層具有較高的可見光透光率，約92％。當Pd層厚度為5nm時，復合電極層透過率減小為約90％；隨著Pd層厚度逐漸增加，復合電極層可見光透過率快速減小；當Pd層厚度增加至50nm時，復合電極層可見光透過率僅為約31％。

圖3為本發明所制得ITO/Pd雙層復合電極層的電阻率與Pd層厚度之間的關系曲線。

如3圖所示，隨著Pd層厚度由0增加至50nm，復合電極層的電阻率逐漸減小，由6×10^-2Ωcm減小至7.8×10^-5Ωcm。這說明，隨著Pd金屬層厚度增加，復合電極層的均勻連續性增強，對光激發載流子的收集效率提高。

圖4為實施例1制得的ITO/Pd/MoS₂/Si/In異質結光伏器件、實施例2制得的Pd/MoS₂/Si/In異質結光伏器件和實施例3制得的ITO/MoS₂/Si/In異質結光伏器件在30mWcm^-2白光照射下的光伏性能曲線比較。

如圖4所示，Pd/MoS₂/Si/In異質結光伏器件的短路電流密度、開路電壓和光轉化效率分別為5.5mAcm^-2、0.35V、2.2％。

ITO/MoS₂/Si/In異質結光伏器件的短路電流密度、開路電壓和光轉化效率分別為11.5mAcm^-2、0.25V、2.8％；

ITO/Pd/MoS₂/Si/In異質結光伏器件中，其短路電流比Pd/MoS₂/Si/In異質結光伏器件的值明顯增加，為9.9mAcm^-2；其開路電壓則比ITO/MoS₂/Si/In異質結光伏器件的數值明顯增加，為0.35V；其光轉化效率為5.1％，分別比其它兩種器件提高超過130％和80％。

可以看出，采用ITO/Pd雙層復合電極的MoS₂/Si異質結器件，相對于現有技術，其光伏性能改善效果十分顯著。