利用三維石墨烯骨架上生長具有分級結構的層狀金屬硫化物制備三維復合電極材料的方法與流程

文檔序號：12370912閱讀：935來源：國知局

本發明涉及一種電極材料的制備方法。

背景技術：

能源的儲存和轉換已成為制約世界經濟可持續發展的重要問題。在目前各種技術中，鋰離子電池由于具有工作電壓高、容量高、自放電小和循環壽命長等優點而征服了便攜式電子市場，并成為電動汽車和大規模儲能系統用動力電源的首要選擇。但隨著數碼、交通等產業對鋰離子電池依賴加劇，有限的鋰資源必將面臨短缺問題。鈉離子電池的研究開發在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發的電池發展受限問題。鈉離子電池與鋰離子電池相比有4個突出優勢：①原料資源豐富，成本低廉，分布廣泛；②電池的半電池電勢較鋰離子電勢高0.3V～0.4V，即能利用分解電勢更低的電解質溶劑及電解質鹽，電解質的選擇范圍更寬；③鈉電池有相對穩定的電化學窗口，使用更加安全。④鈉電池的負極材料可選用價格低廉質量更輕的Al箔作為集流體，而鋰電池只能使用價格更貴質量更重的銅箔。與此同時，鈉離子電池也存在著缺陷，如鈉離子的半徑比鋰離子半徑大70％，使得在電池材料中嵌入與脫出更難。

而用石墨作鈉離子電池的負極，由于在石墨層間遷移需要高躍遷能，脫/嵌困難。所以研究電池的重要挑戰之一就是找到與之適合的負極材料。使用理論比容量高的金屬硫化物與石墨烯復合，可以大大提高電池的比容量，國內外已有不少有關石墨烯基復合材料的制備研究，但具有有序三維結構形貌的石墨烯基復合電極材料還鮮有報道。

技術實現要素：

本發明的目的是要解決現有電池負極材料的比容量小的問題，而提供利用三維石墨烯骨架上生長具有分級結構的層狀金屬硫化物制備三維復合電極材料的方法。

利用三維石墨烯骨架上生長具有分級結構的層狀金屬硫化物制備三維復合電極材料的方法，其特征在于該方法具體是按以下步驟完成的：

一、制備柔性的三維石墨烯電極材料：

①、將泡沫鎳浸入到質量分數為5％～10％的鹽酸溶液中10min～20min，得到鹽酸溶液浸泡后的泡沫鎳；首先使用去離子水清洗鹽酸溶液浸泡后的泡沫鎳1次～3次，再使用無水乙醇清洗1次～3次，得到清洗后的泡沫鎳；將清洗后的泡沫鎳置于CVD爐管中，再向CVD爐管中同時通入CH₄、H₂與Ar，再將CVD爐管以10℃/min～20℃/min的升溫速率從室溫升至1000℃～1100℃，再在溫度為1000℃～1100℃下保溫2min～15min，再以100℃/min～200℃/min的降溫速率降至室溫，得到石墨烯包覆的泡沫鎳；

②、將石墨烯包覆的泡沫鎳置于FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中浸泡12h～24h，取出后再使用去離子水清洗1次～3次；得到清洗后的石墨烯包覆的泡沫鎳；

步驟一②中所述的FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中HCl的質量分數為5％，FeCl₃的濃度為0.3mol/L～1mol/L；

③、將清洗后的石墨烯包覆的泡沫鎳置于FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中浸泡12h～24h，取出后再使用去離子水清洗1次～3次；

步驟一③中所述的FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中HCl的質量分數為5％，FeCl₃的濃度為0.3mol/L～1mol/L；

④、重復步驟一③2次～3次，再置于溫度為60℃～80℃的干燥箱中干燥5h～12h，得到柔性的三維石墨烯電極材料；

步驟一④中所述柔性的三維石墨烯電極材料的密度為0.5mg/cm²～1mg/cm²；

二、制備三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列：

將四氯化錫和硫代乙酰胺加入到無水乙醇中，再在室溫和攪拌速度為100r/min～300r/min下攪拌10min～30min，得到四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液；將步驟一④得到的柔性的三維石墨烯電極材料浸入到四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液中，再在溫度為70℃～90℃下反應35min～50min，在四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液中得到三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列；

步驟二中所述的四氯化錫與硫代乙酰胺的摩爾比為1:3；

步驟二中所述的四氯化錫的質量與無水乙醇的體積比為(0.6g～1g):50mL；

三、向步驟二中含有三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列的四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液中加入無水乙醇，再在溫度為70℃～90℃下反應35min～50min，得到具有三維分級結構的柔性石墨烯電極；將三維分級結構的柔性石墨烯電極取出，依次使用去離子、無水乙醇各對三維分級結構的柔性石墨烯電極清洗2次～4次，再在真空干燥箱中烘12h～24h，得到三維復合電極材料；

步驟三中所述的四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液與無水乙醇的體積比為1:1。

本發明的原理及優點：

一、本發明利用三維石墨烯骨架上生長具有分級結構的層狀金屬硫化物制備三維復合電極材料的方法，其中三維石墨烯骨架本身具有良好的導電性，作為集流體使用可以為鈉離子電池電極材料提供良好的離子輸運通道以及體積膨脹緩沖空間，當在其骨架表面生長直立的層狀金屬硫化物的納米片結構后，相當于在微米級多孔結構上構建納米級三維結構，比表面積和孔隙率更大，可以有效增加活性物質與電解液的接觸面積，大大增加了鈉離子輸運通道以及體積膨脹緩沖空間，有效的降低體積膨脹所帶來的影響，更加利于電池中的脫嵌反應，極大提高了電池的性能；

二、在制備過程中，制備工藝簡單、制備條件溫和、價格低廉、可以規模化生產；多數金屬硫化物都可以使用此方法與三維石墨烯進行復合；

三、本發明更重要的是三維石墨烯與金屬硫化物進行堅固良好的復合，納米片層的成分為金屬硫化物，納米片層與石墨烯骨架并非簡單混合，其結構堅固，不容易在嵌鋰和脫鈉過程中被破壞；

四、本發明通過將三維石墨烯與金屬硫化物復合制備具有納米級片層的三維復合電極材料，可以增加活性物質與電解液的接觸面積，并且增加了空隙率，減小體積膨脹帶來的影響，可以提高電池的循環穩定性能，從而提高電池的性能；

五、本發明制備的三維石墨烯與三維分級結構金屬硫化物為原料制備的三維復合電極材料與傳統的粉體電極材料相比無金屬集流體，電極制備過程中無需添加導電劑與粘接劑，與常見的水熱法生產的電極材料相比，其大片結合小片的分級結構可以大大的提高的活性材料的負載量，提高電極能量密度；綜上，本發明制備的三維復合電極材料可大幅提高電池電極材料的電化學性能；

六、本發明制備的三維復合電極材料作為鈉離子電池具優異的倍率性能，其電流密度從0.2A/g增加到15A/g，電流密度增加75倍，容量從939mA h/g降低到416mA h/g，容量保留大于40％；

七、本發明制備的三維復合電極材料具有優異儲鈉性能，其在低倍率下的儲納容量大于900mA h/g，首次庫倫效率大于90％，能穩定循環在200個循環以上。

本發明適用于制備三維復合電極材料。

附圖說明

圖1為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的XRD圖，圖1中“●”為SnS₂，“◆”為石墨烯；

圖2為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的比表面積測試圖；

圖3為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料放大250倍的SEM圖；

圖4為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的放大40000倍的SEM圖；

圖5為實施例一步驟二制備的三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列放大40000倍的SEM圖；

圖6為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的透射電鏡圖；

圖7為充放電曲線，圖7中1為實施例一步驟二制備的三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列的充電曲線，2為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的充電曲線，3為實施例一步驟二制備的三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列的放電曲線，4為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的放電曲線；

圖8為倍率性能圖，圖8中1為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的倍率性能曲線，2為實施例一步驟二制備的三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列的倍率性能曲線，A為充放電電流密度為0.2A/g，B為充放電電流密度為0.5A/g，C為充放電電流密度為1.0A/g，D為充放電電流密度為2A/g，E為充放電電流密度為6A/g，F為充放電電流密度為15A/g，G為充放電電流密度為1.0A/g。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是利用三維石墨烯骨架上生長具有分級結構的層狀金屬硫化物制備三維復合電極材料的方法，是按以下步驟完成的：

一、制備柔性的三維石墨烯電極材料：

②、將石墨烯包覆的泡沫鎳置于FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中浸泡12h～24h，取出后再使用去離子水清洗1次～3次；得到清洗后的石墨烯包覆的泡沫鎳；

步驟一②中所述的FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中HCl的質量分數為5％，FeCl₃的濃度為0.3mol/L～1mol/L；

③、將清洗后的石墨烯包覆的泡沫鎳置于FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中浸泡12h～24h，取出后再使用去離子水清洗1次～3次；

步驟一③中所述的FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中HCl的質量分數為5％，FeCl₃的濃度為0.3mol/L～1mol/L；

④、重復步驟一③2次～3次，再置于溫度為60℃～80℃的干燥箱中干燥5h～12h，得到柔性的三維石墨烯電極材料；

二、制備三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列：

步驟二中所述的四氯化錫與硫代乙酰胺的摩爾比為1:3；

步驟二中所述的四氯化錫的質量與無水乙醇的體積比為(0.6g～1g):50mL；

步驟三中所述的四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液與無水乙醇的體積比為1:1。

本實施方式的原理及優點：

一、本實施方式利用三維石墨烯骨架上生長具有分級結構的層狀金屬硫化物制備三維復合電極材料的方法，其中三維石墨烯骨架本身具有良好的導電性，作為集流體使用可以為鈉離子電池電極材料提供良好的離子輸運通道以及體積膨脹緩沖空間，當在其骨架表面生長直立的層狀金屬硫化物的納米片結構后，相當于在微米級多孔結構上構建納米級三維結構，比表面積和孔隙率更大，可以有效增加活性物質與電解液的接觸面積，大大增加了鈉離子輸運通道以及體積膨脹緩沖空間，有效的降低體積膨脹所帶來的影響，更加利于電池中的脫嵌反應，極大提高了電池的性能；

二、在制備過程中，制備工藝簡單、制備條件溫和、價格低廉、可以規模化生產；多數金屬硫化物都可以使用此方法與三維石墨烯進行復合；

三、本實施方式更重要的是三維石墨烯與金屬硫化物進行堅固良好的復合，納米片層的成分為金屬硫化物，納米片層與石墨烯骨架并非簡單混合，其結構堅固，不容易在嵌鋰和脫鈉過程中被破壞；

四、本實施方式通過將三維石墨烯與金屬硫化物復合制備具有納米級片層的三維復合電極材料，可以增加活性物質與電解液的接觸面積，并且增加了空隙率，減小體積膨脹帶來的影響，可以提高電池的循環穩定性能，從而提高電池的性能；

五、本實施方式制備的三維石墨烯與三維分級結構金屬硫化物為原料制備的三維復合電極材料與傳統的粉體電極材料相比無金屬集流體，電極制備過程中無需添加導電劑與粘接劑，與常見的水熱法生產的電極材料相比，其大片結合小片的分級結構可以大大的提高的活性材料的負載量，提高電極能量密度；綜上，本實施方式制備的三維復合電極材料可大幅提高電池電極材料的電化學性能；

六、本實施方式制備的三維復合電極材料作為鈉離子電池具優異的倍率性能，其電流密度從0.2A/g增加到15A/g，電流密度增加75倍，容量從939mA h/g降低到416mA h/g，容量保留大于40％；

七、本實施方式制備的三維復合電極材料具有優異儲鈉性能，其在低倍率下的儲納容量大于900mA h/g，首次庫倫效率大于90％，能穩定循環在200個循環以上。

本實施方式適用于制備三維復合電極材料。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：步驟一①中所述的泡沫鎳的尺寸為10cm×5cm×0.1cm。其他步驟與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟一①中所述的入CH₄的氣體流速為50sccm。其他步驟與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟一①中所述的H₂的氣體流速為100sccm。其他步驟與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟一①中所述的Ar的氣體流速為800sccm。其他步驟與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟一①中所述的泡沫鎳的比重為0.2g/cm³～0.3g/cm³，開孔率＞98％，孔徑為200μm～500μm。其他步驟與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟一①中將泡沫鎳浸入到質量分數為5％的鹽酸溶液中10min，得到鹽酸溶液浸泡后的泡沫鎳；首先使用去離子水清洗鹽酸溶液浸泡后的泡沫鎳1次，再使用無水乙醇清洗1次～2次，得到清洗后的泡沫鎳；將清洗后的泡沫鎳置于CVD爐管中，再向CVD爐管中同時通入CH₄、H₂與Ar，再將CVD爐管以10℃/min～15℃/min的升溫速率從室溫升至1000℃～1050℃，再在溫度為1000℃～1050℃下保溫2min～8min，再以100℃/min～150℃/min的降溫速率降至室溫，得到石墨烯包覆的泡沫鎳。其他步驟與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：步驟一①中將泡沫鎳浸入到質量分數為5％的鹽酸溶液中10min，得到鹽酸溶液浸泡后的泡沫鎳；首先使用去離子水清洗鹽酸溶液浸泡后的泡沫鎳1次，再使用無水乙醇清洗1次～2次，得到清洗后的泡沫鎳；將清洗后的泡沫鎳置于CVD爐管中，再向CVD爐管中同時通入CH₄、H₂與Ar，再將CVD爐管以15℃/min～20℃/min的升溫速率從室溫升至1050℃～1100℃，再在溫度為1050℃～1100℃下保溫8min～15min，再以150℃/min～200℃/min的降溫速率降至室溫，得到石墨烯包覆的泡沫鎳。其他步驟與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同點是：步驟一②中所述的FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中HCl的質量分數為5％，FeCl₃的濃度為0.5mol/L～1mol/L。其他步驟與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同點是：步驟一④中所述柔性的三維石墨烯電極材料的密度為0.5mg/cm²～1mg/cm²。其他步驟與具體實施方式一至九相同。

采用以下實施例驗證本發明的有益效果：

實施例一：利用三維石墨烯骨架上生長具有分級結構的層狀金屬硫化物制備三維復合電極材料的方法，是按以下步驟完成的：

一、制備柔性的三維石墨烯電極材料：

①、將泡沫鎳浸入到質量分數為5％的鹽酸溶液中10min，得到鹽酸溶液浸泡后的泡沫鎳；首先使用去離子水清洗鹽酸溶液浸泡后的泡沫鎳1次，再使用無水乙醇清洗1次，得到清洗后的泡沫鎳；將清洗后的泡沫鎳置于CVD爐管中，再向CVD爐管中同時通入CH₄、H₂與Ar，再將CVD爐管以10℃/min的升溫速率從室溫升至1000℃，再在溫度為1000℃下保溫2min，再以100℃/min的降溫速率降至室溫，得到石墨烯包覆的泡沫鎳；

步驟一①中所述的泡沫鎳的尺寸為10cm×5cm×0.1cm；

步驟一①中所述的CH₄的氣體流速為50sccm；

步驟一①中所述的H₂的氣體流速為100sccm；

步驟一①中所述的Ar的氣體流速為800sccm；

步驟一①中所述的泡沫鎳的比重為0.25g/cm³，開孔率＞98％，孔徑為200μm～500μm；

②、將石墨烯包覆的泡沫鎳置于FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中浸泡12h，取出后再使用去離子水清洗1次；得到清洗后的石墨烯包覆的泡沫鎳；

步驟一②中所述的FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中HCl的質量分數為5％，FeCl₃的濃度為1mol/L；

③、將清洗后的石墨烯包覆的泡沫鎳置于FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中浸泡12h，取出后再使用去離子水清洗1次；

步驟一③中所述的FeCl₃溶液和鹽酸的混合溶液中HCl的質量分數為5％，FeCl₃的濃度為1mol/L；

④、重復步驟一③3次，再置于溫度為60℃的干燥箱中干燥5h，得到柔性的三維石墨烯電極材料；

步驟一④中所述柔性的三維石墨烯電極材料的密度為0.8mg/cm²；

二、制備三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列：

將四氯化錫和硫代乙酰胺加入到無水乙醇中，再在室溫和攪拌速度為300r/min下攪拌20min，得到四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液；將步驟一④得到的柔性的三維石墨烯電極材料浸入到四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液中，再在溫度為80℃下反應40min，在四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液中得到三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列；

步驟二中所述的四氯化錫與硫代乙酰胺的摩爾比為1:3；

步驟二中所述的四氯化錫的質量與無水乙醇的體積比為0.8g:50mL；

三、向步驟二中含有三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列的四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液中加入無水乙醇，再在溫度為80℃下反應40min，得到具有三維分級結構的柔性石墨電極；將三維分級結構的柔性石墨烯電極取出，依次使用去離子、無水乙醇各對三維分級結構的柔性石墨烯電極清洗3次，再在真空干燥箱中烘18h，得到三維復合電極材料；

步驟三中所述的四氯化錫和硫代乙酰胺的混合溶液與無水乙醇的體積比為1:1。

圖1為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的XRD圖，圖1中“●”為SnS₂，“◆”為石墨烯；

從圖1可知，金屬硫化物的X射線衍射峰與石墨烯的衍射峰清晰可見，證明實施例一成功利用三維石墨烯骨架上生長具有分級結構的層狀金屬硫化物制備了三維復合電極材料。

圖2為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的比表面積測試圖；

從圖2可知，實施例一制備的三維復合電極材料的具有較大的比表面積，比表面積為169m²·g^-1，這也是該電極具有良好電化學性能的保障。

圖3為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料放大250倍的SEM圖；

從圖3可知，具有分級結構的層狀金屬硫化物均勻的生長在三維石墨的骨架上。

圖4為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的放大40000倍的SEM圖；

從圖4中可知，三維分級結構的層狀金屬硫化物成功的生長在三維石墨烯的骨架上。

圖5為實施例一步驟二制備的三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列放大40000倍的SEM圖；

從圖5可知，在一步反應獲得的是三維石墨烯骨架上生長的片狀硫化物陣列，而不是石墨烯與三維分級結構金屬硫化物復合的三維復合電極材料。

圖6為實施例一步驟三制備的三維復合電極材料的透射電鏡圖；