一種多孔復合材料隔板及其制備方法，復合結構電芯及鋰離子電池與流程
本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種多孔復合材料隔板，同時還涉及一種多孔復合材料隔板的制備方法、采用該隔板的復合結構電芯及鋰離子電池。
背景技術：
目前，鋰離子電池因其綠色環保、較高的額定電壓、較高的能量儲存及其較長的使用壽命而被人們所接受，逐漸代替占據市場近百年的鎳鎘電池。但鋰離子電池存在不足之處，其安全性較差，受熱將可能引起爆炸，特別是鎳鈷錳酸鋰電池安全性能更差。
常規的鋰離子電池有正極片、負極片和PE/PP隔膜組成，PE/PP隔膜在150℃左右就開始熔化，而電池在過充、擠壓和針刺過程中釋放大量的熱量，極易導致隔膜熔化、電池大面積短路而發生爆炸起火等。
現有技術中，常常通過在隔膜表面涂覆形成耐熱涂層來解決該問題。如CN104393219A公開了一種非水系二次電池用隔膜，其為具備聚烯烴微多孔膜和層疊于該聚烯烴微多孔膜的至少一個表面的包含耐熱性樹脂的耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔膜，耐熱性多孔層含有無機填料，無機填料包含在200℃以上且400℃以下的溫度下發生脫水反應的金屬氫氧化物，耐熱性樹脂含有分子量為8000以下的低分子量聚合物1重量％以上且15重量％以下。前述金屬氫氧化物為氫氧化鋁和氫氧化鎂的至少一種；前述耐熱性樹脂為全芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亞胺和纖維素中的至少一種。其制備方法是將耐熱性樹脂溶解于溶劑，在其中分散無機填料得到漿料；將所得漿料涂覆與聚烯烴微多孔膜得至少一個表面，后浸漬于可以使前述耐熱性樹脂凝固的凝固液中，水洗除去凝固液，干燥即得。
上述技術方案提供了一種耐熱性、關閉機能、阻燃性和處理性優異的隔膜，對于提高非水系二次電池的安全性和耐久性有一定的效果。但是其在制備過程中需要先制備漿料，再將漿料涂覆在隔膜上后干燥形成涂層，該過程容易對隔膜本身造成損傷，影響隔膜的性能和使用性能，可能造成短路等安全問題；同時，其無機填料為高溫下發生脫水反應的金屬氫氧化物，在電池使用過程中會釋放出水，對非水電解液的性能產生負面的影響，不利于推廣使用。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種多孔復合材料隔板，可獨立成型，不會對隔膜產生影響，且具有阻燃、耐高溫、耐腐蝕和沖擊的性能。
本發明的第二個目的是提供一種多孔復合材料隔板的制備方法。
本發明的第三個目的是提供一種采用上述隔板的復合結構電芯。
本發明的第四個目的是提供一種采用上述復合結構電芯的鋰離子電池。
為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：
一種多孔復合材料隔板，包含耐高溫樹脂基材、阻燃劑和無機耐高溫顆粒，所述耐高溫樹脂基材為聚酰亞胺樹脂(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)、聚酰胺樹脂(PA)、聚苯乙烯樹脂、聚硅烷樹脂中的任意一種或幾種；
所述阻燃劑的用量為耐高溫樹脂基材質量的1％～15％；
所述無機耐高溫顆粒為Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2中的至少一種，無機耐高溫顆粒的用量為耐高溫樹脂基材質量的5％～15％。所述無機耐高溫顆粒的粒徑＜5μm。
所述阻燃劑為溴系或磷系阻燃劑。優選的，所述阻燃劑為八溴醚。
該隔板的孔隙率為40％～90％，孔徑D50＜0.5μm。
該隔板的厚度為0.01～0.1mm。
所述多孔復合材料隔板的制備方法包括先通過擠壓冷卻成型形成所需厚度的板材，再通過液致相分離技術形成多孔結構。
一種上述的多孔復合材料隔板的制備方法，包括下列步驟：
1)在300～350℃條件下，將配方量的阻燃劑和無機耐高溫顆粒加入耐高溫樹脂基材中混合，后加入造孔劑，混合得混合料；
2)將步驟1)所得混合料通過擠壓冷卻成型制得板材，將所得板材置于萃取液中萃取出造孔劑，形成多孔結構，即得。
其中，所述造孔劑為萃取小分子物質，優選石蠟油。所述萃取液為乙二醇。造孔劑的用量根據需要制備的多孔復合材料隔板的孔隙率要求確定。
一種復合結構電芯，包括正極、負極和位于正極、負極之間的隔膜，所述正極與隔膜之間和/或負極與隔膜之間設有上述的多孔復合材料隔板。
所述正極、負極、隔膜和多孔復合材料隔板通過疊片或卷繞方式形成裸電芯，所述裸電芯表面還纏繞有耐高溫膠帶用于固定。
所述耐高溫膠帶為聚酰亞胺膠帶。
所述隔膜為聚烯烴隔膜，厚度為6～30μm。所述隔膜為聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜、PP/PE復合隔膜中的任意一種。
所述正極采用的正極活性物質為磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰中的任意一種或幾種；所述負極采用的負極活性物質為石墨、硅碳、碳酸鋰、軟碳、硬碳中的任意一種或幾種。
一種鋰離子電池，包括外殼、非水電解液和電芯，所述電芯為上述的復合結構電芯。
所述外殼的材質為鋁塑膜、金屬鋁、不銹鋼、塑料中的任意一種。
本發明的多孔復合材料隔板，是在耐高溫樹脂基材中添加一定量得阻燃劑和無機耐高溫顆粒形成的，耐高溫溫度在200℃以上，具有阻燃、耐高溫、耐腐蝕和沖擊的性能；同時，該隔板獨立成型，不需要涂覆在極片或隔膜上，其成型過程不會對極片或隔膜造成影響，極大的保證了極片和隔膜本身的性能和使用性能。
本發明的復合結構電芯，是將上述的多孔復合隔板設置在正極與隔膜之間和/或負極與隔膜之間，由于正負極之間通過隔膜和多孔復合材料隔板同時隔離開，多孔復合材料隔板具有阻燃、耐高溫、耐腐蝕和沖擊的性能，溫度在220～400℃時不會熔化，保證電極之間不會短路。采用該復合結構電芯的鋰離子電池在過充、擠壓和針刺過程中慢慢失效而不發生熱失效，避免了聚烯烴隔膜在150℃就熔化造成的內部大面積短路而爆炸起火的問題。
附圖說明
圖1為實施例1中復合結構電芯的結構示意圖；
圖2為實施例1中鋰離子電池的結構示意圖。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步的說明。
實施例1
本實施例的多孔復合材料隔板，包含耐高溫樹脂基材、阻燃劑和無機耐高溫顆粒，所述耐高溫樹脂基材為聚酰亞胺樹脂；所述阻燃劑為八溴醚，阻燃劑的用量為耐高溫樹脂基材質量的5％；所述無機耐高溫顆粒為Al2O3，無機耐高溫顆粒的用量為耐高溫樹脂基材質量的10％。所述多孔復合材料隔板的孔隙率為70％，孔徑D50＜0.5μm，厚度為0.05mm。
本實施例的多孔復合材料隔板的制備方法，包括下列步驟：
1)在300℃條件下，將配方量的阻燃劑八溴醚和無機耐高溫顆粒Al2O3加入耐高溫樹脂基材(PI)中混合，后加入造孔劑(石蠟油)，混合得混合料；
2)將步驟1)所得混合料通過擠壓和冷卻輥冷卻形成厚度為0.05mm的板材，將所得板材置于乙二醇中萃取出造孔劑，形成多孔結構，即得所述多孔復合材料隔板。
本實施例的復合結構電芯，如圖1所示，包括正極5、負極8和位于正極8、負極8之間的隔膜7，所述正極5與隔膜7之間設有上述的多孔復合材料隔板6；隔膜7和多孔復合材料隔板6同時隔離正極5和負極8，疊置形成裸電芯9。其中，所用隔膜為PP隔膜，厚度為20μm；正極所用正極活性物質為磷酸鐵鋰；負極所用負極活性物質為石墨。
裸電芯9的表面還纏繞有耐高溫膠帶3進行固定(如圖2所示)。所述耐高溫膠帶為聚酰亞胺膠帶，一面涂覆有粘結劑。
本實施例的鋰離子電池，如圖2所示，包括外殼4、非水電解液和電芯，所述電芯為上述的復合結構電芯；將復合結構電芯置于外殼4中，與正極5電接觸的正極極耳1和與負極8電接觸的負極極耳2露出外殼4，在外殼4中注入非水電解液。
實施例2-5的多孔復合材料隔板的技術參數如表1所示，其余同實施例1。所述多孔復合材料隔板的制備方法同實施例1。
表1實施例2-5的多孔復合材料隔板的技術參數
實施例2-5的復合結構電芯與實施例1不同之處如表2所示，其余及鋰離子電池均同實施例1。
表2實施例2-5的復合結構電芯
實驗例
本實驗例對實施例1-5的鋰離子電池進行安全性能檢測，結果如表3所示。
表3實施例1-5的安全性能檢測結果
實施例1-5的多孔復合材料隔板是一種耐高溫溫度在200℃以上的復合材料隔板，具有耐高溫、阻燃、耐腐蝕和沖擊的性能；相比傳統只采用隔膜的鋰離子電池，本發明的鋰離子電池在短路時不會熔化燃燒，可以完好的隔離正負極，避免鋰離子電池在高溫或有沖擊使用條件工況下的意外事故發生，以及電池內部大面積短路而導致電池爆炸起火的問題。
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