本發明涉及鋰離子電池材料領域，具體涉及一種石墨復合負極材料及其制備方法。
背景技術：
：負極材料是組成鋰離子電池的關鍵材料，其性能的優劣對鋰離子電池的循環性能，倍率性能及其安全性能產生重要影響。目前所用的負極材料為石墨碳材料，由于其容量偏低，層間距小，造成大倍率充放電過程中，鋰離子的反復嵌出造成碳材料層間結構遭到破壞，從而降低其倍率性能和循環性能。現有技術中，CN105720255A公開了一種氮磷共摻雜碳包覆石墨負極材料的制備方法，包括有如下步驟：1)包覆：稱取石墨和鋰離子液體，加入到高速攪拌機中，使用轉速為500～5000r/min進行分散1～4h，處理完成后，得到包覆有含磷離子液體的石墨；2)碳化：將包覆有含磷離子液體的石墨置于氣氛保護爐中進行燒結，以2～25℃/min的升溫速率升至400～1000℃并保溫4～18h，得到氮磷共摻雜的碳包覆石墨負極材料；所述含磷離子液體的陽離子為季膦鹽類陽離子，陰離子為雙氰胺基、雙(三氟甲基)亞胺基、雙(三氟甲烷磺酰)亞酰胺基中的一種或幾種。這種結構大大增強了表面包覆層的導電性和活性，不僅有效提高了其電子的導電率，還大幅度提升了鋰離子的擴散能力，所獲得的材料具有優異的倍率性能和低溫放電性能。但是采用該方法得到的材料的循環性能還有待提高。技術實現要素：本發明的目的是提供一種循環性能高的石墨復合負極材料。本發明還提供了一種石墨復合負極材料的制備方法。為了實現以上目的，本發明的石墨復合負極材料所采用的技術方案是：一種石墨復合負極材料，為核殼結構，包括內核和外殼，內核為石墨，外殼是氮磷摻雜復合材料層，所述氮磷摻雜復合材料層是將原料石墨加入分散有含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽的含氮離子液體中，燒結形成的；所述含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽和含氮離子液體的質量比為10～50:1～5:1～5:200。優選的，所述原料石墨與含磷有機化合物的質量比為80～150:10～50。優選的，所述鋰鹽為Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12、LiAlO2、Li2ZrO3中的一種。優選的，所述含磷有機化合物為三聚腈胺焦磷酸鹽、多聚磷酸銨、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺、二苯基磷中的一種。優選的，所述含氮離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺中的一種。所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、烷基糖苷、椰子油酸二乙醇酰胺中的一種。上述的石墨復合負極材料還包括包覆在所述外殼表面的氟化鈉復合材料層，所述氟化鈉復合材料層含有氟化鈉。優選的，所述氟化鈉復合材料層主要由氟化鈉、表面活性劑和粘結劑制成。所述氟化鈉、表面活性劑和粘結劑的質量比為5～10:1～5:3～10。所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、烷基糖苷、椰子油酸二乙醇酰胺中的一種。所述粘結劑為LA132粘結劑。本發明的技術方案還在于：一種上述的石墨復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：1)在含氮離子液體中加入含磷有機化合物，表面活性劑和鋰鹽，混合均勻，得分散液A；所述含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽和含氮離子液體的質量比為10～50:1～5:1～5:200；2)將原料石墨加入分散液A中，混合均勻，在保護氣氛保護條件下升溫至200～500℃，燒結1～3h，然后降溫，得到核殼結構的石墨復合負極材料，即得。優選的，步驟1)中，所述含磷有機化合物為三聚腈胺焦磷酸鹽、多聚磷酸銨、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺、二苯基磷中的一種。所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、烷基糖苷、椰子油酸二乙醇酰胺中的一種。所述鋰鹽為Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12、LiAlO2、Li2ZrO3中的一種。所述含氮離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺中的一種。優選的，步驟2)中，所述原料石墨與分散液A中含磷有機化合物的質量比為80～150:10～50。優選的，步驟2)中，所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種。所述升溫的升溫速率為5～10℃/min。上述石墨復合負極材料的制備方法，還包括以下步驟：3)在二次蒸餾水中加入氟化鈉，表面活性劑和粘結劑，混合均勻，得分散液B；所述氟化鈉、表面活性劑和粘結劑的質量比為5～10:1～5:3～10；4)將步驟2)得到的核殼結構的石墨復合負極材料加入步驟3)所得的分散液B中混合均勻，然后浸泡1～3h，再升溫至120～200℃，保溫1～2h。優選的，步驟3)中，所述粘結劑為LA132粘結劑。二次蒸餾水和氟化鈉的質量比為100:5～10。所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、吐溫80、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、烷基糖苷、椰子油酸二乙醇酰胺中的一種。優選的，步驟4)中，分散液B中氟化鈉與原料石墨的質量比為5～10:80～150。本發明的石墨復合負極材料有以下優點：1)外殼中的氮摻雜原子能夠改變石墨局部電荷密度，提高石墨的電子傳遞性，降低電阻系數；同時，由于氮摻雜引入的含氮官能團能夠帶來準法拉第效應，可明顯提高石墨的克容量發揮。2)外殼中的磷摻雜原子在碳材料中與碳及氧原子相結合；磷的引入在較低的溫度下有利于脫氫碳化過程，磷的含量增加，磷的鍵合使碳材料的層間距增加，從而提高其碳材料層間距，提高在大倍率條件下鋰離子的傳輸速率；此外，摻雜的磷原子能夠提高石墨復合負極材料與電解液的相容性，從而提高循環性能。3)外殼中的鋰鹽，為電池化成及其充放電過程中提供充足的鋰離子，提高其首次效率，同時為充放電過程中形成SEI膜消耗的鋰離子提供充足的鋰離子，從而提高其循環性能。本發明的石墨復合負極材料在外殼表面包覆氟化鈉復合材料層，可以提高材料的結構穩定性，降低在充放電過程中炭層的結構塌陷，同時氟化鈉又與電解液具有較好的相容性，提高其循環性能。本發明的石墨復合負極材料的制備方法，同時摻雜氮和摻雜磷，氮原子和磷原子之間產生協同效應，即氮原子有利于電子的傳遞，從而提高磷的摻雜過程中摻雜速率和摻雜進程。此外，本發明的石墨復合負極材料的制備方法簡單，適合產業化應用。附圖說明圖1為實施例1的石墨復合負極材料的SEM圖。具體實施方式以下結合具體實施方式對本發明作進一步的說明。實施例1本實施例的石墨復合負極材料為核殼結構，包括內核、外殼和包覆在外殼表面的氟化鈉復合材料層，內核為石墨，外殼是氮磷摻雜復合材料層，所述氮磷摻雜復合材料層是將原料石墨加入分散有含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽的含氮離子液體中，燒結形成的；所述含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽和含氮離子液體的質量比為30:3:3:200；所述氟化鈉復合材料層主要由氟化鈉，表面活性劑和粘結劑制成，所述氟化鈉、表面活性劑和粘結劑的質量比為8:3:3。本實施例的石墨復合負極材料的SEM圖見圖1。所述含磷有機化合物為三聚腈胺焦磷酸鹽，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，所述鋰鹽為Li5La3Ta2O12，所述含氮離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽；所粘結劑為LA132粘結劑。本實施例的石墨復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：1)在200g含氮離子液體中加入30g含磷有機化合物，3g表面活性劑和3g鋰鹽，攪拌均勻，得分散液A；2)將100g原料石墨加入分散液A中，攪拌均勻，轉移到管式爐中，在氮氣氣氛保護條件下以8℃/min的升溫速率升溫至300℃，燒結2h，然后降溫、粉碎，得到核殼結構的石墨復合負極材料；3)在100g二次蒸餾水中加入8g氟化鈉，3g表面活性劑和3g粘結劑，攪拌均勻，得分散液B；4)將步驟2)得到的核殼結構的石墨復合負極材料加入分散液B中攪拌均勻，然后浸泡2h，再升溫至150℃保溫2h，之后自然降溫，粉碎，即得。實施例2本實施例的石墨復合負極材料為核殼結構，包括內核、外殼和包覆在外殼表面的氟化鈉復合材料層，內核為石墨，外殼是氮磷摻雜復合材料層，所述氮磷摻雜復合材料層是將原料石墨加入分散有含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽的含氮離子液體中，燒結形成的；所述含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽和含氮離子液體的質量比為10:1:1:200；所述氟化鈉復合材料層主要由氟化鈉，表面活性劑和粘結劑制成，所述氟化鈉、表面活性劑和粘結劑的質量比為5:1:5。所述含磷有機化合物為多聚磷酸銨，所述表面活性劑為椰子油酸二乙醇酰胺，所述鋰鹽為Li5La3Nb2O12，所述含氮離子液體為N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺；所述粘結劑為LA132粘結劑。本實施例的石墨復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：1)在200g含氮離子液體中加入10g含磷有機化合物，1g表面活性劑和1g鋰鹽，攪拌均勻，得分散液A；2)將100g原料石墨加入分散液A中，攪拌均勻，轉移到管式爐中，在氬氣氣氛保護條件下以5℃/min的升溫速率升溫至200℃，燒結3h，然后降溫，粉碎，得到核殼結構的石墨復合負極材料；3)在100g二次蒸餾水中加入5g氟化鈉，1g表面活性劑和5g粘結劑，攪拌均勻，得分散液B；4)將步驟2)得到的核殼結構的石墨復合負極材料加入分散液B中攪拌均勻，然后浸泡1h，再升溫至200℃保溫1h，之后自然降溫，粉碎，即得。實施例3本實施例的石墨復合負極材料為核殼結構，包括內核、外殼和包覆在外殼表面的氟化鈉復合材料層，內核為石墨，外殼是氮磷摻雜復合材料層，所述氮磷摻雜復合材料層是將原料石墨加入分散有含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽的含氮離子液體中，燒結形成的；所述含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽和含氮離子液體的質量比為50:5:5:200；所述氟化鈉復合材料層主要由氟化鈉，表面活性劑和粘結劑制成，所述氟化鈉、表面活性劑和粘結劑的質量比為10:5:10。所述含磷有機化合物為三聚氰胺多聚磷酸酯，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，所述鋰鹽為Li5BaLa2Ta2O12，所述含氮離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽；所述粘結劑為LA132粘結劑。本實施例的石墨復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：1)在200g含氮離子液體中加入50g含磷有機化合物，5g表面活性劑和5g鋰鹽，攪拌均勻，得分散液A；2)將100g原料石墨加入分散液A中，攪拌均勻，轉移到管式爐中，在氦氣氣氛保護條件下以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，燒結1h，然后降溫，粉碎，得到核殼結構的石墨復合負極材料；3)在100g二次蒸餾水中加入10g氟化鈉，5g表面活性劑和10g粘結劑，攪拌均勻，得分散液B；4)將步驟2)得到的核殼結構的石墨復合負極材料加入分散液B中攪拌均勻，然后浸泡3h，再升溫至200℃保溫1h，之后自然降溫，粉碎，即得。實施例4本實施例的石墨復合負極材料為核殼結構，包括內核、外殼和包覆在外殼表面的氟化鈉復合材料層，內核為石墨，外殼是氮磷摻雜復合材料層，所述氮磷摻雜復合材料層是將原料石墨加入分散有含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽的含氮離子液體中，燒結形成的；所述含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽和含氮離子液體的質量比為20:4:2:200；所述氟化鈉復合材料層主要由氟化鈉，表面活性劑和粘結劑制成，所述氟化鈉、表面活性劑和粘結劑的質量比為7:4:8。所述含磷有機化合物為三苯基磷，所述表面活性劑為吐溫80，所述鋰鹽為LiAlO2，所述含氮離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽；所述粘結劑為LA132粘結劑。本實施例的石墨復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：1)在200g含氮離子液體中加入20g含磷有機化合物，4g表面活性劑和2g鋰鹽，攪拌均勻，得分散液A；2)將80g原料石墨加入分散液A中，攪拌均勻，轉移到管式爐中，在氮氣氣氛保護條件下以9℃/min的升溫速率升溫至400℃，燒結1.5h，然后降溫，粉碎，得到核殼結構的石墨復合負極材料；3)在100g二次蒸餾水中加入7g氟化鈉，4g表面活性劑和8g粘結劑，攪拌均勻，得分散液B；4)將步驟2)得到的核殼結構的石墨復合負極材料加入分散液B中攪拌均勻，然后浸泡2.5h，再升溫至120℃保溫1.5h，之后自然降溫，粉碎，即得。實施例5本實施例的石墨復合負極材料為核殼結構，包括內核、外殼，內核為石墨，外殼是氮磷摻雜復合材料層，所述氮磷摻雜復合材料層是將原料石墨加入分散有含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽的含氮離子液體中，燒結形成的；所述含磷有機化合物、表面活性劑、鋰鹽和含氮離子液體的質量比為40:2:4:200。所述含磷有機化合物為苯基磷二酰胺，所述表面活性劑為聚乙二醇，所述鋰鹽為Li2ZrO3，所述含氮離子液體為N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亞胺。本實施例的石墨復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：1)在200g含氮離子液體中加入40g含磷有機化合物，2g表面活性劑和4g鋰鹽，攪拌均勻，得分散液A；2)將150g原料石墨加入分散液A中，攪拌均勻，轉移到管式爐中，在氬氣氣氛保護條件下以6℃/min的升溫速率升溫至250℃，燒結2.5h，然后降溫，粉碎，得到核殼結構的石墨復合負極材料，即得。對比例對比例的負極材為市場上購置的人造石墨負極材料(型號FT-1，廠家：江西紫宸科技有限公司)。實驗例1將實施例1得到的石墨復合負極材料進行掃描電鏡檢測，SEM圖見圖1。由圖中可以看出，材料呈現類球形和片狀，大小分布合理，雜亂度和結晶度高，粒徑介于3～15μm之間。實驗例2扣電測試：分別采用實施例1～5所得石墨復合負極材料和對比例的人造石墨負極材料組裝成扣式電池A1、A2、A3、A4、A5和B1；其制備方法為：分別在實施例1～5和對比例的負極材料中加入LA132粘結劑、導電劑SP及二次蒸餾水，進行攪拌制漿，涂覆在銅箔上，經過烘干、碾壓制得極片；所采用的負極材料、導電劑SP、LA132粘結劑和二次蒸餾水的質量比為95:1:4:220；然后采用LiPF6/EC+DEC(體積比為1:1)為電解液，金屬鋰片為對電極，采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)復合膜作為隔膜，模擬電池裝配在充氫氣的手套箱中進行，電化學性能在武漢藍電CT2001A型電池測試儀上進行，充放電電壓范圍為0.005V至2.0V，充放電速率為0.1C。測試結果見表1。表1扣電測試結果比較扣式電池A1A2A3A4A5B1負極材料實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比例首次放電容量(mAh/g)365.2363.1361.4362.5361.1343.3首次效率(％)95.195.294.594.494.391.4從表1可以看出，采用實施例1～5所得負極材料的扣電電池放電容量及其首次效率明顯高于對比例。實驗結果表明，本發明的改性負極材料具有較高的放電容量和效率，原因在于材料中摻雜有氮原子，提高其材料的克容量發揮，同時外層中含有鋰離子化合物提高為首次化成過程中提供充足的鋰離子，從而提高其首次效率。實驗例3軟包電池制備及其倍率性能和循環性能測試：以實施例1～5的石墨復合負極材料和對比例的人造石墨負極材料作為負極，以磷酸鐵鋰為正極，LiPF6/EC+DEC(體積比為1:1)為電解液，Celgard2400膜為隔膜，分別制備出5Ah軟包電池C1、C2、C3、C4、C5及其軟包電池D1。測試電池的倍率性能和循環性能。在充電倍率為0.3C，充放電截止電壓為2.5V～3.65V，測試溫度25±3.0℃的條件下測試放電倍率分別為0.5C、1.0C、2.0C、4.0C、8.0C時的倍率性能。在1.0C充電，1.0C放電，充放電截止電壓為2.5V～3.65V，測試溫度為25±3.0℃的條件下測試循環性能。測試結果如下表2所示。表2倍率性能和循環性能比較由表2可以看出，實施例與對比例比較，在倍率性能和循環性能方面明顯由于對比例，其原因為，實施例復合材料中摻雜有提高電子導電性的氮原子，從而提高其倍率性能，同時摻雜的磷元素與電解液六氟磷酸鋰中磷相同，從而提高其材料與電解液的相容性，從而提高其循環性能，同時氮磷之間產生協同效應，可以進一步提高實施例的石墨復合負極材料制備出的鋰離子電池的倍率和循環性能。實驗例4高溫性能測試：測試實驗例3中以實施例1～5的石墨復合負極材料和對比例的人造石墨負極材料制得的5Ah軟包電池C1、C2、C3、C4、C5以及D1的高溫循環、高溫擱置性能，測試條件及測試結果見表3。表3高溫性能比較由表3可以看出，實施例1～5與對比例制備出的鋰離子電池比較高溫性能明顯得到提高，其原因為實施例中外層鋰包覆層具有在高溫條件下導電率高等特性及其補鋰層中的鋰離子化合物具有在高溫條件下穩定性強，從而提高其鋰離子電池的高溫性能。當前第1頁1 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