一種以花生為原料的質子交換膜非鉑催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及燃料電池催化劑的制備領域，具體涉及一種以花生為原料的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑及其制備方法。

背景技術：

質子交換膜燃料電池以其高效率、高功率密度、環境友好等優點，受到了廣泛關注。目前質子交換膜燃料電池主要以鉑和鉑基材料作為催化劑，鉑高昂的價格和極少的儲量阻礙了質子交換膜燃料電池的應用。因而，開發價格低廉又具有良好活性的催化劑顯得尤為迫切和重要。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種價格低廉又具有良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種以花生為原料的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑，所述催化劑是使用花生作為碳和氮元素的來源，并與氧化鈰前驅體和鐵前驅體復合制備而成，其中花生、氧化鈰前驅體和鐵前驅體的質量比為1-100:1-50:1-35，催化劑中碳、氮、鐵、氧化鈰的摩爾比例為1-10:0.3-3:0.1-5:0.1-5。

所述氧化鈰前驅體為硝酸鈰或硝酸鈰銨。

所述鐵前驅體為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、二茂鐵、氫氧化鐵、硫化鐵、或高氯酸鐵。

本發明還提供了以花生為原料的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將花生與水混合并制成花生漿液；

2）加入氧化鈰前驅體和鐵前驅體，攪拌均勻；

3）加入氫氧化鈉溶液并攪拌均勻，得到混合液；

4）將上述混合液置入高壓反應釜中密封，并于80-180℃下加熱保溫1-24 h，然后冷卻，棄液體，干燥；

5）將步驟4）所得產物置于還原性氣氛中，并于300-500℃下加熱保溫1-6 h，得到具有良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

步驟1），所述花生與水的比例為100 g:100-1000 mL。步驟3)，所述氫氧化鈉溶液濃度為0.5-15 mol/L。步驟5），所述還原氣氛為氫氣、一氧化碳中的一種或兩種。

本發明采用以上技術方案，通過將花生漿液、納米氧化鈰前驅體與鐵前驅體混合并熱處理，制備質子交換膜燃料電池陰極催化劑。本發明的有益效果在于：花生含有大量的蛋白質、脂肪和碳水化合物，因而具備豐富的氮元素和碳元素，同時，氧化鈰具有優異的氧存儲/釋放能力，可有效提高陰極催化劑的氧還原活性。

附圖說明

圖1為實施例1以花生為原料制備質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的電化學氧還原反應性能曲線。

具體實施方式

以下通過具體實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不限于下列實施例。

一種以花生為原料的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將花生與水按100 g:100-1000 mL的比例混合并制成花生漿液；

2）加入氧化鈰前驅體和鐵前驅體，攪拌均勻；

其中花生、氧化鈰前驅體和鐵前驅體的質量比為1-100:1-50:1-35，催化劑中碳、氮、鐵、氧化鈰的摩爾比例為1-10:0.3-3:0.1-5:0.1-5；

所述氧化鈰前驅體為硝酸鈰或硝酸鈰銨；鐵前驅體為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、二茂鐵、氫氧化鐵、硫化鐵、鹵化鐵或高氯酸鐵；

3）加入濃度為0.5-15mol/L的氫氧化鈉溶液并攪拌均勻，得到混合液；

4）將上述混合液置入高壓反應釜中密封，并于80-180℃下加熱保溫1-24h，然后冷卻，棄液體，干燥；

5）將步驟4）所得產物置于還原性氣氛中，并于300-500℃下加熱保溫1-6 h，得到具有良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

實施例1

一種具有良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極催化劑的制備方法，具體步驟為：

1. 將100 g花生與100 ml水混合放入攪拌機中，制備花生漿液；

2. 取0.7 ml步驟1所制備的花生漿液與4.34g硝酸鈰和4.04g硝酸鐵混合，并攪拌60 min；

3.向步驟2所制備的混合液中加入濃度為0.5 M的NaOH水溶液，并攪拌30 min；

4. 將步驟3所制備的混合液置入高壓反應釜中密封，并于180 oC下保溫1小時；

5. 將保溫后的高壓反應釜冷卻，倒出其中的液體，過濾并干燥；

6. 將步驟5所得產物置于氫氣氣氛中，于并于300℃下加熱保溫6 h，冷卻后得到具有良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

本實施例制得催化劑中C:N:Fe:CeO₂摩爾比例為10:3:5:5。

由圖1可知，0.9V電勢下，Pt/C催化劑的電流密度為0.4 mA?cm^-2，實施例1所制備的催化劑的電流密度為0.6 mA?cm^-2，接近Pt/C催化劑的電流密度（0.4 mA?cm^-2），因而本發明所制備的以花生為原料的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑具有與Pt/C催化劑相當的性能。

實施例2

一種具有良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極催化劑的制備方法，具體步驟為：

1. 將100 g花生與1000 ml水混合放入攪拌機中，制備花生漿液；

2. 取15 ml步驟1所制備的花生漿液與4.3 g硝酸鈰和4 g硫酸鐵混合，并攪拌60 min；

3.向步驟2所制備的混合液中加入濃度為15 M的NaOH水溶液，并攪拌30 min；

4. 將步驟3所制備的混合液置入高壓反應釜中密封，并于80 oC下保溫24小時；

5. 將保溫后的高壓反應釜冷卻，倒出其中的液體，過濾并干燥；

6. 將步驟5所得產物置于一氧化碳氣氛中，并于并于500℃下加熱保溫1 h，冷卻后既得到良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極催化劑。

本實施例制得催化劑中C:N:Fe:CeO₂摩爾比例為1:0.3:0.1:0.1。

實施例3

一種具有良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極催化劑的制備方法，具體步驟為：

1. 將100 g花生與500 ml水混合放入攪拌機中，制備花生漿液；

2. 取3 ml步驟1所制備的花生漿液與4.34 g硝酸鈰和1.62 g氯化鐵混合，并攪拌60 min；

3.向步驟2所制備的混合液中加入濃度為7.5 M的NaOH水溶液，并攪拌30 min；

4. 將步驟3所制備的混合液置入高壓反應釜中密封，并于180 oC下保溫12小時；

5. 將保溫后的高壓反應釜冷卻，倒出其中的液體，過濾并干燥，既得到良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極催化劑。

6. 將步驟5所得產物置于氫氣:一氧化碳體積比為1:1的還原性氣氛中，并于400℃下加熱保溫3.5 h，冷卻后既得到良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極催化劑。

本實施例制得催化劑中C:N:Fe:CeO₂質量比為5:1.7:2.5:2.5。

實施例4

一種以花生為原料的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將花生與水按100 g:200 mL的比例混合并制成花生漿液；

2）加入氧化鈰前驅體硝酸鈰銨和鐵前驅體硫化鐵，攪拌均勻；其中花生、氧化鈰前驅體和鐵前驅體的質量比為50:1:1；

3）加入濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液并攪拌均勻，得到混合液；

4）將上述混合液置入高壓反應釜中密封，并于120℃下加熱保溫12h，然后冷卻，棄液體，干燥；

5）將步驟4）所得產物置于還原性氣氛中，并于300℃下加熱保溫6 h，得到具有良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

實施例5

一種以花生為原料的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將花生與水按100 g:600 mL的比例混合并制成花生漿液；

2）加入氧化鈰前驅體硝酸鈰銨和鐵前驅體氫氧化鐵，攪拌均勻；其中花生、氧化鈰前驅體和鐵前驅體的質量比為1:1:1；

3）加入濃度為10mol/L的氫氧化鈉溶液并攪拌均勻，得到混合液；

4）將上述混合液置入高壓反應釜中密封，并于150℃下加熱保溫6h，然后冷卻，棄液體，干燥；

5）將步驟4）所得產物置于還原性氣氛中，并于500℃下加熱保溫2h，得到具有良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。

實施例6

一種以花生為原料的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將花生與水按100 g:800 mL的比例混合并制成花生漿液；

2）加入氧化鈰前驅體硝酸鈰銨和鐵前驅體高氯酸鐵硫化鐵，攪拌均勻；其中花生、氧化鈰前驅體和鐵前驅體的質量比為100: 50:35；

3）加入濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液并攪拌均勻，得到混合液；

4）將上述混合液置入高壓反應釜中密封，并于100℃下加熱保溫16h，然后冷卻，棄液體，干燥；

5）將步驟4）所得產物置于還原性氣氛中，并于400℃下加熱保溫3 h，得到具有良好的氧還原活性的質子交換膜燃料電池陰極非鉑催化劑。