本發明涉及儲能電池，具體涉及一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑。
背景技術：
鋰空氣電池是近年來得到快速發展的具備超大容量和超大能量密度的化學電池，但是由于催化劑性能的限制，使得鋰空氣電池的性能受到了限制，阻礙了鋰空氣電池的商業化進程。
對于鋰空氣電池催化劑，既需要具有氧氣還原性能，又需具有氧氣析出性能的雙功能催化劑。Pt是目前最好的氧還原催化劑，但其催化氧析出反應的活性卻較差；Ru或Ir等金屬及其氧化物對于氧析出反應的催化活性很高，但對氧還原反應的催化活性很低，可用來作為氧析出催化劑。因此，獲得既具有氧還原性能，又具有氧析出性能的雙功能催化劑成了鋰空氣電池發展的關鍵之一。
鋰空氣電池雙功能催化劑最初采用氧還原催化劑和氧析出催化劑的機械混合物法來制備，例如，鉑與二氧化銥的機械混合物。由于所采用的催化劑均為非負載型催化劑，在微觀上，氧還原催化劑和氧析出催化劑均以團聚體的形式存在，普通的超聲振蕩方式無法使團聚體充分分散，因此，二者之間只能達到團聚體級別上的混合。這樣，造成單一功能的氧還原催化劑和氧析出催化劑在催化層空間上的不連續分布，對于任意一種催化劑來講，其無法充分占據整個催化層空間，從而降低了催化劑的利用率。因此，目前都采用負載型催化劑，其中載體采用碳粉，碳粉由于具有較高的比表面積，豐富的孔結構及優異導電性，可有效提高活性物質的分散性，獲得較高的活性面積，從而提高催化劑性能。但是由于在反應過程中碳粉存在電化學腐蝕，限制了鋰空氣電池性能的進一步提高。因此，迫切需要尋找新的載體材料，以解決現有載體存在的問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑，該催化劑具有高效的氧氣還原和氧氣析出雙功能催化作用，從而了提高鋰空氣電池性能。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑，作為載體的金屬氧化物具有催化氧析出功能，負載的貴金屬具有催化氧還原功能，催化劑具有氧氣還原和析出雙功能催化性能，其中，貴金屬的質量分數為0.2%~60%。該催化劑單獨或者以一定比例與鉑黑混合，應用于鋰空氣電池，與傳統的鉑黑和催化氧析出反應的氧化物的機械混合物相比，鋰空氣電池的氧還原和氧析出性能得到了提高，尤其是鋰空氣電池的整體性能得到了提高。
本發明所述的催化劑中，所負載的貴金屬為鉑、金或者二者的合金；作為載體的具有催化氧析出功能的金屬氧化物中所含的金屬組分為X或XY，其中X為Ir，Ru中的一種或兩種，Y為Pt，Au，Pd，Os，Rh，Ta，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Ti，Zr，Mo，Sn，Se中的—種或多種，X與Y中所含元素的總的物質的量之比為0.01~10：1。
本發明所述的催化劑中，作為載體的氧析出反應金屬氧化物催化劑采用公知的方法制備，如Adams法，膠體法等。以金屬氧化物為載體，負載型催化劑的制備采用公知的方法，如乙二醇還原法，浸漬法，甲醛還原法，微波還原法等；具體例如：將作為載體的金屬氧化物分散于水、醇、或醇水溶液中，金屬氧化物與水，醇，或醇水溶液的質量之比為0.005~10：1，向金屬氧化物的懸濁液中添加所需的活性組分的前軀體，充分攪拌使二者混合均勻，調節溶液的PH值為8~14，添加還原劑于60~95℃加熱環境下回流反反應0.5~3小時，產物離心洗滌沉淀，真空干燥，得到以金屬氧化物為載體的負載型催化劑；其中所述的還原劑為甲醛、乙醛、硼氫化鈉、甲酸、乙酸、肼、擰檬酸鈉、抗壞血酸或氫氣。或者采用乙二醇還原法，過程如下：將作為載體的金屬氧化物分散于乙二醇中，金屬氧化物與乙二醇的質量之比為0. 0001~0.1：1，向金屬氧化物的懸濁液中添加所需活性組分的前軀體，充分攪拌使二者混合均勻，調節溶液的PH值為11~14，于110~130℃加熱環境下回流反反應0.5~2小時，產物離心洗滌沉淀，真空干燥，得到以金屬氧化物為載體的負載型催化劑。
用所制備的催化劑制備電極，組裝電池以評價其電池性能，過程如下：
1、空氣電極的制備將 Super P、活性材料和 PTFE 乳液( 質量濃度60%) 按質量比60:25:15配比，球磨制漿，烘干，再加入適量乙醇制成泥團狀，經滾壓機碾壓成片，切成直徑為2cm的圓片，壓在邊長為2.5cm的方形泡沫鎳集流體中心，干燥后待用。
2、單電池的組裝：采用不銹鋼網作為集流網，不銹鋼板作為端板，將膜電極、集流網、端板及密封材料組裝成單電池。
3、電池操作條件為：O2氣體表壓為0.1MPa，電解液為1mol·L-1 LiPF6+EC/MDC，電池在室溫下測試。
與現有技術相比，本發明制備的催化劑避免了碳粉的腐蝕問題；采用了具有氧析出催化活性的氧化物載體，使得制備的催化劑既具有優異的樣還原性能，又具有優異的氧析出性能，從而表現出優異的雙功能催化性能。
具體實施方式
實施例l
稱取20g NaNO3與2g H2IrCl6，依次溶于水中，充分攪拌混合均勻，于80℃水浴中蒸干后，轉移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末在空氣氣氛下，450℃熱處理1小時，自然冷卻至室溫后，將產物用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，得到具有催化氧析出反應活性的氧化物IrO2。
將200mg IrO2分散于200ml水中，超聲振蕩得到IrO2的懸濁液，向其中添加含有0.5mg鉑的氯鉑酸，充分攪拌混合均勻后，加入Na2CO3調節溶液的PH值為8.5，加入2ml甲醛，于80℃的加熱環境下，回流l小時，自然冷卻至室溫，用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，真空干燥后得到高度分散的二氧化銥負載鉑催化劑。
用所制備的催化劑制備空氣電極，組裝電池以評價其電池性能，過程如下：
1、空氣電極的制備將 Super P、活性材料和 PTFE 乳液( 質量濃度60%) 按質量比60:25:15配比，球磨制漿，烘干，再加入適量乙醇制成泥團狀，經滾壓機碾壓成片，切成直徑為2cm的圓片，壓在邊長為2.5cm的方形泡沫鎳集流體中心，干燥后待用。
2、單電池的組裝：采用不銹鋼網作為集流網，不銹鋼板作為端板，將膜電極、集流網、端板及密封材料組裝成單電池。
3、電池操作條件為：O2氣體表壓為0.1MPa，電解液為1mol·L-1 LiPF6+EC/MDC，電池在室溫下測試。
空氣電極中催化劑的負載量為1.5 mg/cm2。恒電流充電到4.0V后，在10mA/cm2電流密度下放電至1.5V，電池的比容量達到3825mA/g。
實施例2
將20g NaNO3與2g H2IrCl6結晶水合物和0.120g SnCl4，于水中充分溶解．充分攪拌混合均勻，于80℃水浴中蒸干后，轉移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，450℃熱處理l小時，自然冷卻至室溫后，將產物用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，得到具有催化氧析出功能的氧化物IrSnO4。
將120mg IrSnO4分散于200ml乙二醇中，超聲振蕩得到IrSnO4的懸濁液，向其中添加含有60mg鉑的氯鉑酸，充分攪拌混合均勻后，加入NaOH調節溶液的PH值為13.5，于120℃的加熱環境下，回流1小時，自然冷卻至室溫，用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，真空干燥后得到Pt/IrSnO4雙功能催化劑。
空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實施例l，空氣電極催化劑的負載量為1.7mg/cm2，恒電流充電到4.0V后，在10mA/cm2電流密度下放電至1.5V，電池的比容量達到3982mA/g。
實施例3
將2g H2IrCl6結晶水合物溶解于0.05mol/L的NaOH溶液中，于40℃下，通入氮氣保護，連續攪拌4小時，冷卻后加入200mg抗壞血酸，冷卻至2℃，恒溫30分鐘，使用0.1mol/L的HClO4調節PH值為9，得淺黃色沉淀，沉降30小時后，過濾，洗滌，真空干燥，于管式爐中400℃下燒結1小時，得到IrO2。
將80 mg IrO2分散于200ml水中，超聲振蕩得到IrO2的懸濁液，向其中添加含有120mg鉑的氯鉑酸，充分攪拌混合均勻后，加入0.02mol/L的NaOH調節溶液的PH值為8.5，加入4ml甲酸，于80℃的加熱環境下，回流2小時，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次以去除雜質離子，真空干燥后得到具有催化氧析出功能的氧化物Pt/IrO2雙功能催化劑。
空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實施例1，空氣電極催化劑的負載量為1.2mg/cm2，恒電流充電到4.0V后，在10mA/cm2電流密度下放電至1.5V，電池的比容量達到4517mA/g。
實施例4
將l5g NaNO3與lg RuCl3結晶水合物混合，于水中充分溶解，充分攪拌混合均勻，于80℃水浴中蒸干后，轉移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，450℃熱處理3小時，自然冷卻至室溫后，將產物用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，得到具有催化氧析出功能的氧化物RuO2。
將180mg RuO2分散于200ml乙二醇中，超聲振蕩得到RuO2的懸濁液，向其中添加含有10mg鉑的氯鉑酸和含有10mg金的氯金酸，充分攪拌混合均勻后，加入NaOH調節溶液的PH值為13，于130℃的加熱環境下，回流2小時，自然冷卻至室溫，用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，真空干燥后得到Pt/RuO2雙功能催化劑。
空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實施例1，空氣電極催化劑的負載量為1.5mg/cm2， 恒電流充電到4.0V后，在10mA/cm2電流密度下放電至1.5V，電池的比容量達到3561mA/g。
實施例5
稱取lg H2IrCl6與3.7g TiCl4，依次溶解于0.03mol/L的NaOH溶液中。于40℃下，通入氮氣保護，連續攪拌4小時，冷卻后加入200mg抗壞血酸，冷卻至5℃，恒溫30分鐘，使用0.1mol/L的HClO4調節PH值為8，得淺黃色沉淀，沉降30小時后，過濾，洗滌，真空干燥，于管式爐中400℃下燒結3小時，得到IrxTi1-xO2。
稱取180mg IrxTi1-xO2，向其中添加含有100mg鉑的氯鉑酸，真空干燥，將干燥產物研磨后，分散于200ml乙二醇，超聲振蕩，加入NaOH調節溶液的PH值為13，于130℃的加熱環境下，回流l小時，自然冷卻至室溫，用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，真空干燥后得到銥鈦氧化物負載鉑雙功能催化劑。
空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實施例l，空氣電極催化劑的負載量為1.3mg/cm2，恒電流充電到4.0V后，在10mA/cm2電流密度下放電至1.5V，電池的比容量達到3825mA/g。
實施例6
將40g KNO3與0.5g H2IrCl6，0.5g RuCl4，0.25g Zr (NO3)4混合，于水中充分溶解，充分攪拌混合均勻，于70℃水浴中蒸干后，轉移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，480℃熱處理3小時，自然冷卻至室溫后，將產物用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，得到具有催化氧析出功能的氧化物IrxRuyZr1-xO2。
將l80mg IrxRuyZr1-xO2分散于200ml乙二醇中，超生振蕩得到IrxRuyZr1-xO2的懸濁液，向其中添加含有40mg鉑的氯鉑酸和含有10mg金的氯金酸，，攪拌混合均勻后，加入NaOH調節溶液的PH值為13，于130℃的加熱環境下，回流1.5小時，自然冷卻至室溫，用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，真空干燥后得到銥釕鋯氧化物負載鉑雙功能催化劑。
空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實施例l，空氣電極催化劑的負載量為1.5mg/cm2，恒電流充電到4.0V后，在10mA/cm2電流密度下放電至1.5V，電池的比容量達到3825mA/g。
實施例7
將20g NaNO3與lg H2IrCl6結晶水合物（和0.510g SnCl4結晶水合物，依次于水中充分溶解，充分攪拌混合均勻，于80℃水浴中蒸干后，轉移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，450℃熱處理3小時，自然冷卻至室溫后，將產物用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，得到具有催化氧析出功能的氧化物IrxSnyO4。
將220mg IrSnO4分散于250ml乙二醇中，超聲振蕩得到IrSnO4的懸濁液，向其中添加含有0.2mg鉑的氯鉑酸和含有20mg金的氯金酸，充分攪拌混合均勻后，加入NaOH調節溶液的PH值為13，于130℃的加熱環境下，回流1小時，自然冷卻至室溫，用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，真空干燥后得到Pt/ IrSnO4雙功能催化劑。
空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實施例1，空氣電極催化劑的負載量為1mg/cm2，恒電流充電到4.0V后，在10mA/cm2電流密度下放電至1.5V，電池的比容量達到3825mA/g。
實施例8
將20g NaNO3與2g H2IrCl6結晶水合物（含銥35. 0%）和0.052g SnCl4結晶水合物（含Sn33.5%）混合，于水中充分溶解，充分攪拌混合均勻，于80℃水浴中蒸干后，轉移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，450℃熱處理3小時，自然冷卻至室溫后，將產物用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，得到金屬氧化物IrSnO4。
將220mg IrSnO4分散于200ml水中，超聲振蕩得到IrSnO4均勻懸濁液，向其中添加含有20mg金的氯金酸和含有2mg金的氯金酸，充分攪拌混合均勻后，加入Na2CO3調節溶液的PH值為8.5，加入2ml甲酸，于80℃的加熱環境下，回流1小時，自然冷卻至室溫，用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，真空干燥后得到Au/IrSnO4雙功能催化劑。
空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實施例1，空氣電極催化劑的負載量為1mg/cm2。恒電流充電到4.0V后，在10mA/cm2電流密度下放電至1.5V，電池的比容量達到3825mA/g。
實施例9
將40g KNO3與0.5g H2IrCl6，0.5g SnCl4，0.25g Zr (NO3)4混合，于水中充分溶解，充分攪拌混合均勻，于70℃水浴中蒸干后，轉移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，480℃熱處理3小時，自然冷卻至室溫后，將產物用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，得到金屬氧化物IrxSnyZr1-xO2。
將180mg IrxSnyZr1-xO2分散于250ml乙二醇中，超聲振蕩得到IrxSnyZr1-xO2的懸濁液，向其中添加含有150mg鉑的氯鉑酸和含有30mg金的氯金酸，攪拌混合均勻后，加入NaOH調節溶液的PH值為11，于130℃的加熱環境下，回流1.5小時，自然冷卻至室溫，用去離子水反復離心沉淀洗滌去除雜質離子，真空干燥后得到銥釕鋯氧化物負載鉑金合金催化劑雙功能催化劑。
空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實施例l，空氣電極催化劑的負載量為1.5mg/cm2，恒電流充電到4.0V后，在10mA/cm2電流密度下放電至1.5V，電池的比容量達到3825mA/g。