本發明屬于太陽能電池領域，具體涉及一種以氧化鉻為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。
背景技術：
：全球氣候變化已經成為人類面臨的共同挑戰，開發和利用可再生的清潔能源顯得日益迫切。太陽能電池利用清潔且可再生的太陽能源，將太陽能轉換成電能。在實際應用中，硅基太陽能電池由于成熟的工藝得到了廣泛的應用，占據市場的主導地位。但是由于硅基太陽能電池制備的高能耗和高成本，開發低成本和高效率的新型太陽能電池引起人們的廣泛研究興趣。鈣鈦礦太陽能電池利用有機金屬鹵化物半導體作為光吸收材料，因其具有鈣鈦礦的結構ABX3而得名，其中A是一價有機或無機陽離子(CH3NH3+,HC(NH2)2+,Cs+)，B是二價金屬離子(Pb2+，Sn2+，Ge2+)，X是鹵素陰離子(I-,Br-,Cl-)。鈣鈦礦材料MAPbX3(MA＝CH3NH3+，X＝I-orBr-)最初是作為染料敏化太陽能電池(DSSC)的敏化劑，由于其在液體電解質中不穩定性，在2009年只得到3.8％的光電轉換效率。以有機金屬鹵化物為結構特點的鈣鈦礦材料具有優異的光吸收和載流子傳輸性能，到2016年太陽能轉換效率已經超過20％，這使得其接近晶體硅太陽能電池和傳統的碲化鎘(CdTe)和銅銦鎵錫(CIGS)薄膜太陽能電池的效率，其優異的性能和低廉的制備成本優勢，已經引起了世界范圍的廣泛關注和研究興趣，迅速成為極具市場潛力的新型太陽能電池。目前鈣鈦礦太陽能電池商業化應用面臨的最大挑戰是器件穩定性問題，限制了鈣鈦礦太陽能電池的長期使用。無機金屬氧化物具有良好的穩定性和載流子傳輸性能，采用無機金屬氧化物作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸材料，對于提高該類太陽能電池的使用壽命具有很大的實際意義。同時采用低溫工藝(小于150℃)制備鈣鈦礦太陽能電池，對于制備柔性太陽能電池器件也具有十分重要的實際意義。技術實現要素：本發明的目的是提供一種以氧化鉻為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池，其高效穩定，解決了目前鈣鈦礦太陽能電池存在的器件穩定性問題。本發明的目的是這樣實現的：一種以氧化鉻為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于：所述太陽能電池采用雙層的電子傳輸層結構，器件結構依次為：基底、透明導電電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦光吸收層、第一電子傳輸層、氧化鉻第二電子傳輸層和金屬電極。所述的氧化鉻第二電子傳輸層厚度為2nm至150nm之間。所述的基底選自聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚醚砜樹脂的柔性基底，或選自玻璃的剛性基底。所述的透明導電電極選自氧化銦錫、摻氟氧化錫或摻鋁氧化鋅。所述的空穴傳輸層為聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸或者氧化鎳，厚度為5nm至100nm之間。所述的鈣鈦礦光吸收層為具有鈣鈦礦通式結構ABX3的材料，其中A是一價有機或無機陽離子，B是二價金屬離子，X是鹵素陰離子，厚度為200nm至500nm之間。所述的第一電子傳輸層為富勒烯衍生物PC61BM或PC71BM，或者氧化鋅，厚度為5nm至150nm之間。所述的金屬電極為金、銀或鋁金屬，厚度為50nm至200nm之間。上述以氧化鉻為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其特征在于包括以下步驟：(1)于基底上濺射透明導電電極；(2)依次旋涂空穴傳輸層、鈣鈦礦光吸收層、第一電子傳輸層；(3)熱蒸鍍或濺射氧化鉻第二電子傳輸層；(4)最后熱蒸鍍金屬電極。本發明采用雙層的電子傳輸層器件設計，在通用電子傳輸材料(富勒烯衍生物等)之上，應用具有優異穩定性和載流子傳輸性能穩定的金屬氧化物氧化鉻作為第二電子傳輸層，不僅提高了鈣鈦礦太陽能電池的器件性能，而且顯著提高了鈣鈦礦太陽能電池的器件穩定性和使用壽命。本發明全部采用低溫的制備工藝，對于柔性鈣鈦礦太陽能電池的商業化具有實際意義。為了能更進一步闡述本發明的特征及技術內容，請參閱以下有關本發明的附圖，但附圖僅為提供參考與說明，并非用于對本發明加以限制。附圖說明圖1為本發明的以氧化鉻為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖；其中：透明導電電極1、空穴傳輸層2、鈣鈦礦光吸收層3、第一電子傳輸層4、氧化鉻第二電子傳輸層5、金屬電極6、基底7。具體實施方式本發明采用雙層的電子傳輸層器件設計,太陽能電池的器件結構如圖1所示，器件結構依次為：基底7、透明導電電極1、空穴傳輸層2、鈣鈦礦光吸收層3、第一電子傳輸層4、氧化鉻第二電子傳輸層5和金屬電極6。制備方法包括以下步驟：(1)于基底7上濺射透明導電電極1；(2)依次旋涂空穴傳輸層2、鈣鈦礦光吸收層3、第一電子傳輸層4；(3)熱蒸鍍或濺射氧化鉻第二電子傳輸層5；(4)最后熱蒸鍍金屬電極6。本發明利用無機金屬氧化物氧化鉻優異的穩定性和載流子傳輸性能，作為穩定的電子傳輸材料，氧化鉻第二電子傳輸層5為熱蒸發或濺射法制備，薄層厚度優選為2nm至150nm之間。所述的基底7為包括聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚醚砜樹脂等柔性基底，或是玻璃等剛性基底。所述的透明導電電極1為氧化銦錫ITO、摻氟氧化錫FTO或摻鋁氧化鋅AZO。所述的空穴傳輸層2為聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，或者氧化鎳等，厚度為5nm至100nm之間。所述的鈣鈦礦光吸收層3是所有具有鈣鈦礦通式結構ABX3的材料，其中A是一價有機或無機陽離子(CH3NH3+,HC(NH2)2+,Cs+等)，B是二價金屬離子(Pb2+，Sn2+，Ge2+等)，X是鹵素陰離子(I-,Br-,Cl-等)，厚度為200nm至500nm之間。所述的第一電子傳輸層4為富勒烯衍生物PC61BM或PC71BM，或者氧化鋅等，厚度為5nm至150nm之間。所述的金屬電極6為金、銀或鋁金屬，厚度為50nm至200nm之間。以下通過具體的對比實施例和實施例子對本發明作進一步的闡述，但本發明并不限于此特定例子。對比例1鈣鈦礦太陽能電池結構為：在濺射有透明導電電極氧化銦錫ITO的聚酰亞胺柔性基底上，依次旋涂空穴傳輸層聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、鈣鈦礦光吸收層甲胺鉛氯碘鹽CH3NH3PbI3-xClx、電子傳輸層富勒烯衍生物[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)，最后熱蒸鍍銀電極。太陽能轉換效率8.6％，無封裝器件在25℃和30％-50％濕度下測試，2天后小于50％的初始轉換效率。對比例2鈣鈦礦太陽能電池結構為：在濺射有透明導電電極摻氟氧化錫FTO的玻璃基底上，依次旋涂空穴傳輸層聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、鈣鈦礦光吸收層甲胺鉛氯碘鹽CH3NH3PbI3-xClx、電子傳輸層富勒烯衍生物[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)，最后熱蒸鍍鋁電極。太陽能轉換效率9.4％，無封裝器件在25℃和30％-50％濕度下測試，2天后保持50％的初始轉換效率。實施例1鈣鈦礦太陽能電池結構為：在濺射有透明導電電極氧化銦錫ITO的聚酰亞胺柔性基底上，依次旋涂空穴傳輸層聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、鈣鈦礦光吸收層甲胺鉛氯碘鹽CH3NH3PbI3-xClx、電子傳輸層富勒烯衍生物[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)，然后熱蒸鍍厚度為20nm的氧化鉻層，最后熱蒸鍍金電極。太陽能轉換效率10.2％，無封裝器件在25℃和30％-50％濕度下測試，16天后保持50％的初始轉換效率。實施例2鈣鈦礦太陽能電池結構為：在濺射有透明導電電極氧化銦錫ITO的聚酰亞胺柔性基底上，依次旋涂空穴傳輸層聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、鈣鈦礦光吸收層甲胺鉛氯碘鹽CH3NH3PbI3-xClx、電子傳輸層富勒烯衍生物[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)，然后熱蒸鍍厚度為40nm的氧化鉻層，最后熱蒸鍍銀電極。太陽能轉換效率10.5％，無封裝器件在25℃和30％-50％濕度下測試，18天后保持50％的初始轉換效率。實施例3鈣鈦礦太陽能電池結構為：在濺射有透明導電電極摻氟氧化錫FTO的玻璃基底上，依次旋涂空穴傳輸層聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、鈣鈦礦光吸收層甲胺鉛氯碘鹽CH3NH3PbI3-xClx、電子傳輸層電子傳輸層富勒烯衍生物[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)，然后熱蒸鍍厚度為60nm的氧化鉻層，最后熱蒸鍍鋁電極。太陽能轉換效率11.2％，無封裝器件在25℃和30％-50％濕度下測試，20天后保持50％的初始轉換效率。實施例4鈣鈦礦太陽能電池結構為：在濺射有透明導電電極摻氟氧化錫FTO的玻璃基底上，依次旋涂空穴傳輸層聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、鈣鈦礦光吸收層甲胺鉛氯碘鹽CH3NH3PbI3-xClx、電子傳輸層富勒烯衍生物[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)，然后熱蒸鍍厚度為80nm的氧化鉻層，最后熱蒸鍍金電極。太陽能轉換效率11.6％，無封裝器件在25℃和30％-50％濕度下測試，22天后保持50％的初始轉換效率。表1:實施例中鈣鈦礦太陽能電池的太陽能轉換效率和壽命測試太陽能轉換效率(％)壽命測試(天)對比例18.6小于2對比例29.42實施例110.216實施例210.518實施例311.220實施例411.622注：器件壽命測試條件為，器件在無封裝條件下，25℃和30％-50％濕度下測試，測試保持初始效率50％的時間。綜上所述，本發明采用雙層的電子傳輸層器件設計，應用無機金屬氧化物氧化鉻作為優異的穩定電子傳輸材料，顯著提高鈣鈦礦太陽能電池的器件性能和使用壽命，可以解決目前鈣鈦礦太陽能電池存在的器件穩定性問題，同時對于柔性太陽能電池的商業化具有實際意義。本領域的技術人員可以根據本發明的技術方案和技術構思做出其它各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都應屬于本發明權利要求的保護范圍。當前第1頁1 2 3