近立方體磷酸釩鋰及其制備方法、鋰離子電池及其電池正極與流程

本發明涉及新能源材料制備與應用，具體涉及近立方體磷酸釩鋰及其制備方法、鋰離子電池及其電池正極。

背景技術：

鋰離子電池作為一種新型儲能電源，具有工作電壓高、能量密度高、無記憶效應和低放電率等優點，現被廣泛應用于電動車、通信設備、儲能設備、航空航天等領域。其中，電池正極對電池的性能起著重要作用。

鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，但這三種材料因為資源量、使用成本、使用安全性、使用性能等問題，其發展受到了限制。研究和開發高比表面、高比容量、高化學穩定性、長循環壽命、安全性好的鋰離子電池正極材料是提高鋰離子電池應用性能的主要任務之一。

目前，磷酸釩鋰的形貌有納米顆粒、棒狀、片狀以及多孔等，其制備方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱與溶劑熱法等。但是他們都具有操作繁瑣，合成步驟較多等缺點。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供工藝簡單、操作方便可控、生產成本低廉的近立方體磷酸釩鋰的制備方法。

本發明的目的之二是提供具有近立方體形貌的近立方體磷酸釩鋰。

本發明的目的之三是提供包括上述近立方體磷酸釩鋰的電池正極。

本發明的目的之四是提供正極為上述近立方體磷酸釩鋰電池正極的具有大的放電比容量的鋰離子電池。

本發明提供的近立方體磷酸釩鋰的制備方法包括：

(1)將釩源和還原劑加入去離子水中攪拌溶解，接著加入磷源和硝酸鋰繼續攪拌以制得溶液A；

(2)將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)攪勻分散到去離子水中得到溶液B；

(3)將溶液B逐滴滴加到溶液A中，接著加入乙二醇和尿素攪拌22-25h以制得溶液C；

(4)將溶液C進行水熱反應以制得前驅體；

(5)將前驅體置于惰性氣體保護氣氛下進行煅燒以制得近立方體磷酸釩鋰。

在上述制備方法中，釩源、還原劑和磷源的具體種類可以在寬的范圍內選擇，只要是能夠提供釩元素、還原性質和磷元素便可，但是為了使得制得的近磷酸釩鋰具有更優異電池性能，優選地，釩源為偏釩酸銨、五氧化二釩中的一種或多種；還原劑為草酸、水合肼、抗壞血酸中的一種或多種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的一種或多種。

在上述制備方法中，各物質的用量可以在寬的范圍內選擇，為了提高近立方體磷酸釩鋰的產量，優選地，以含有3mmol鋰元素的硝酸鋰為基準，釩源中的釩元素的含量為1.5-2.5mmol，還原劑的含量為3-5mmol，磷源中的磷元素的含量為2.5-3.5mmol，CTAB的用量為0.5-1mmol，乙二醇的用量為5-7mL，尿素的用量為10-14mmol。

在上述制備方法的步驟(4)中，水熱反應的溫度和時間可以在寬的范圍內選擇，從產率和節能角度考慮，優選地，水熱反應的溫度為130-180℃，水熱反應的時間為18-22h。

在上述制備方法的步驟(4)之后，還包括將所述前驅體進行離心、水洗、醇洗和干燥的工序。

在上述制備方法的步驟(5)中，惰性氣體的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了使制得的近磷酸釩鋰具有更優異的比容量，優選地，惰性氣體為氮氣和/或氬氣。

在上述制備方法的步驟(5)中，煅燒的溫度和時間可以在寬的范圍內選擇，從產率和節能角度考慮，優選地，煅燒的溫度為700～800℃，煅燒的時間為4～8小時。

本發明提供的近立方體磷酸釩鋰是通過上述的方法制備而成。

本發明提供的電池正極包括上述的近立方體磷酸釩鋰。

本發明提供的鋰離子電池其電池的正極為上述近立方體磷酸釩鋰電池正極。

通過上述技術方案，本發明通過將釩源、還原劑、磷源、硝酸鋰、CTAB、乙二醇和尿素按照一定的比例和加入順序混合均勻，接著采用水熱法制得磷酸釩鋰的前軀體，最后將前軀體在惰性氣體保護氣氛下煅燒得到近立方體磷酸釩鋰。該方法為常壓水熱合成法，反應條件溫和，工藝簡單，操作方便，生產成本低廉，合成途徑簡單可控易于對材料的形貌和尺寸進行圍觀調控，適合大規模生產，制得的近立方體磷酸釩鋰是優異的鋰離子電池正極材料。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是檢測例1中的實施例1中制得的近立方體磷酸釩鋰的X-射線粉末衍射(XRD)圖；

圖2是檢測例2中的實施例2中制得的近立方體磷酸釩鋰的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖3是檢測例3中的實施例2中制得的近立方體磷酸釩鋰電池正極的電池性能圖。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

實施例1

(1)將1.171g偏釩酸銨和1.89g草酸加入25ml去離子水中攪拌溶解，接著加入1.725g磷酸二氫銨和1.03g硝酸鋰繼續攪拌以制得溶液A；

(2)將1.09g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)攪勻分散到25ml去離子水中得到溶液B；

(3)將溶液B逐滴滴加到溶液A中，接著加入30ml乙二醇和3.604g尿素攪拌24h以制得溶液C；

(4)將溶液C放入聚四氟乙烯反應釜置于烘箱中，在150℃下反應20h以制得前驅體后離心、水洗、醇洗和干燥；

(5)將前驅體置于氬氣保護氣氛中，在800℃的溫度下煅燒4h以制得近立方體磷酸釩鋰A1。

實施例2

按照實施例1的方法制得近立方體磷酸釩鋰A2，所不同的是，在步驟(3)中加入尿素的量為3g。

實施例3

按照實施例1的方法制得近立方體磷酸釩鋰A3，所不同的是，在步驟(3)中加入乙二醇的量為20ml。

實施例4

按照實施例1的方法制得近立方體磷酸釩鋰A4，所不同的是，在步驟(3)中加入乙二醇的量為20ml，加入尿素的量為3g。

實施例5

按照實施例1的方法制得近立方體磷酸釩鋰A5，所不同的是，在步驟(5)中煅燒的溫度為700℃。

實施例6

按照實施例1的方法制得近立方體磷酸釩鋰A6，所不同的是，在步驟(3)中加入乙二醇的量為20ml；在步驟(5)中煅燒的溫度為700℃。

實施例7

按照實施例1的方法制得近立方體磷酸釩鋰A7，所不同的是，在步驟(3)中加入尿素的量為3g；在步驟(5)中煅燒的溫度為700℃。

實施例8

按照實施例1的方法制得近立方體磷酸釩鋰A8，所不同的是，在步驟(3)中加入乙二醇的量為20ml，加入尿素的量為3g；在步驟(5)中煅燒的溫度為700℃。

實施例9

按照實施例1的方法制得近立方體磷酸釩鋰A9，所不同的是，在步驟(1)中將1.171g偏釩酸銨換為1.3650g五氧化二釩、1.89g草酸換為1.5018g水合肼、1.725g磷酸二氫銨換為1.9808g磷酸氫二銨。

實施例10

按照實施例1的方法制得近立方體磷酸釩鋰A10，所不同的是，在步驟(1)中將1.171g偏釩酸銨換為1.3650g五氧化二釩、1.89g草酸換為2.6418g抗壞血酸、1.725g磷酸二氫銨換為1.023ml濃度為85％的磷酸。

檢測例1

用X-射線粉末衍射儀對實施例1-10中所制得的近立方體磷酸釩鋰A1-A10進行物相鑒定。其中，圖1是A1的XRD圖，對照標準卡片，表明制得的產物為近立方體磷酸釩鋰。同理，將A2-A10的XRD圖，對照標準卡片，同樣表明實施例2-10中所制得的近立方體磷酸釩鋰A2-A10也是近立方體磷酸釩鋰。

檢測例2

用掃描電子顯微鏡對實施例2中所制得的近立方體磷酸釩鋰A2進行形貌分析，結果見圖2。從圖上可以看出實施例2中所制得的近立方體磷酸釩鋰A2具有較為規整的表面形貌，其直徑為3-5μm。

按照相同的方法對A1和A3-A10進行檢測，檢測結果與A2的SEM圖基本保持一致。

檢測例3

將實施例2中制得的近立方體磷酸釩鋰充分干燥后，與粘合劑聚偏二氟乙烯以及導電炭黑按8:1:1的重量比研磨混合均勻后，均勻涂覆在鋁箔表面，接著在60℃烘干24h后經輥壓機壓制后再用裁片機裁好制得近立方體磷酸釩鋰電池正極。在手套箱中，將制得的近立方體磷酸釩鋰電池正極與電池負極片組裝成CR2032鋰離子紐扣式電池，放置24h后進行電池性能測試。其中，電解液是含1mol/L LiPF6的EC+DEC(EC：DEC＝1:1)混合溶液；隔膜為Cegard2300聚丙烯多孔膜。

將組裝的CR2032型紐扣式電池分別在0.1C和0.5C倍率條件下進行恒流充放電測試，結果見圖3所示。其中，電壓區間為3.0-4.8V。從圖中可知，在0.1C倍率下，電池的首次放電比容量達到170.1mAh/g；在0.5C倍率下，首次放電比容量為151mAh/g，表明制得的近立方體磷酸釩鋰具有大的放電比容量，具有優異的電池性能。

按照相同的方法對A1和A3-A10進行檢測，檢測結果與A2的檢測結果基本保持一致。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。