石墨烯半包覆二氧化錫納米顆粒團簇復合材料制備方法與流程

本發明涉及二氧化錫/石墨烯復合負極材料制備領域，涉及一種石墨烯半包覆二氧化錫納米顆粒團簇復合材料制備方法，制備得到的復合材料可用作離子電池/鈉離子電池負極材料。

背景技術：

由于鋰離子電池中采用的傳統石墨負極材料較低的電化學容量和較差的充放電循環穩定性，人們致力于探索具有高容量、高穩定性的新型鋰離子電池負極材料已逾二十年。氧化錫、氧化鐵、氧化鈷、氧化錳等金屬氧化物具有約1000mAh/g的高理論容量，一直是該領域研究的熱點。其中，二氧化錫由于其廉價、易得，且低毒、環保的特性，是最有潛力的新一代鋰離子電池負極材料之一。但由于較差的導電性，以及由于充放電過程中發生的劇烈體積變化導致的破碎、團聚和固體-電解質界面相層(SEI層)生成對活性物質的損耗，使二氧化錫材料作為鋰離子電池負極很難在穩定性和壽命上有所突破。

將二氧化錫的晶粒控制在納米級別，以及將二氧化錫與石墨烯等碳材料進行復合，是兩種最有效的提高其性能的途徑。控制晶粒在納米級別，尤其是小到量子點級別(＜10nm)，可有效減緩二氧化錫顆粒在充放電過程中劇烈體積膨脹所帶來的晶粒破碎和團聚問題，并縮短鋰離子在二氧化錫內部的傳輸路徑。

現有的制備二氧化錫/石墨烯復合電極材料的方法所制備得到的多為二氧化錫顆粒分散在二維石墨烯表面的平面結構復合材料，且產物中二氧化錫顆粒尺寸較大，致使材料在作為鋰離子電池負極材料時，鋰離子較難有效和快速地在其中傳輸，影響了材料在大電流下的性能；同時由于二氧化錫分散在石墨烯表面，直接與電解液接觸，無法有效地限制SEI層的形成，導致材料的循環壽命大大縮短。

中國專利CN104218232A公開了一種石墨烯修飾的二氧化錫鋰離子電池負極材料的制備方法，此方法在溶液中將帶有正電荷的氫二氧化錫溶膠與帶負電荷的氧化石墨烯溶膠混合，利用靜電作用力進行共聚沉得到兩者混合物的沉淀，并在清洗干燥后煅燒得到最終電極材料。該方法所制備的材料中二氧化錫顆粒僅分布于石墨烯表面，致使其在大電流下的性能并不理想，在不同大小的倍率電流充放電50次循環后容量下降明顯。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種石墨烯半包覆二氧化錫納米顆粒團簇復合材料制備方法。該制備方法將二氧化錫納米顆粒構造為具有多孔結構的團簇，并以石墨烯包覆在團簇外，有效限制了SEI層的形成，同時石墨烯的半包覆結構為鋰/鈉離子的傳輸預留了通路，使其在大電流下充放電時依然具有較高的性能，得到的復合材料用于鋰離子電池/鈉離子電池的負極材料，在大電流下具有更高容量，同時具有更好的充放電循環壽命。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種石墨烯半包覆二氧化錫納米顆粒團簇復合材料制備方法，包括以下步驟：

(1)攪拌狀態下，將表面活性劑溶解在二氧化錫水溶膠中；

(2)加入糖類物質和小片徑氧化石墨烯，并持續攪拌，得到均勻的前驅體分散系；

(3)將前驅體分散系進行水熱處理，產生黑色沉淀物；

(4)將黑色沉淀物進行干燥和煅燒處理后，得到石墨烯半包覆二氧化錫納米顆粒團簇復合材料。

作為優選的技術方案，所述的步驟(1)中的二氧化錫水溶膠的濃度為1～200g/L，所含的二氧化錫顆粒的直徑為2～100nm。

作為優選的技術方案，所述的步驟(1)中的表面活性劑為陽離子離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑中的一種或多種，所述的表面活性劑與二氧化錫水溶膠中的二氧化錫顆粒的質量之比為0.01～20:1。

作為進一步優選的技術方案，所述的表面活性劑采用溶液的形式加入，溶液中表面活性劑的濃度為0.5～200g/L。

作為優選的技術方案，所述的表面活性劑選自P123、F127、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺、硬脂酸鹽或脂肪醇硫酸鹽中的一種或多種。

作為優選的技術方案，所述的步驟(2)中的糖類物質選自葡萄糖、蔗糖、淀粉、殼聚糖或海藻酸鈉中的一種或多種，所述的糖類物質的質量與步驟(1)中的二氧化錫水溶膠中所含的二氧化錫顆粒的質量之比為0.5～50:1。

作為進一步優選的技術方案，所述的糖類物質采用溶液的形式加入，濃度為1～500g/L。

作為優選的技術方案，所述的步驟(2)中的小片徑氧化石墨烯的質量與步驟(1)中的二氧化錫水溶膠中所含的二氧化錫顆粒的質量之比為0.05～1:1，小片徑氧化石墨烯的直徑為200～1000nm。

作為進一步優選的技術方案，小片徑氧化石墨烯采用水分散液的形式加入，水分散液的濃度為0.2～50g/L。

作為進一步優選的技術方案，所述的步驟(2)中持續攪拌的時間為0.1～48h。

在二氧化錫水溶膠中加入表面活性劑，可促進溶膠中二氧化錫納米顆粒自發組裝為團簇結構；在加入糖類物質和氧化石墨烯后，由于所加入的有機物分子帶有大量羥基、羧基官能團，可在下一步水熱過程中作為橋接分子促進氧化石墨烯與二氧化錫團簇間的氫鍵形成，從而進一步實現最終產物中石墨烯對二氧化錫團簇的包覆，由于所使用的氧化石墨烯為小片徑，因此最終產物中石墨烯對二氧化錫團簇形成半包覆結構，用作鋰離子電池/鈉離子電池的負極材料時，留下鋰/鈉離子的傳輸通路。

作為優選的技術方案，所述的步驟(3)中的水熱處理的溫度為110～200℃，處理時間為1～50h。

前驅體分散系在高溫高壓的水熱反應中發生一系列反應，包括：氧化石墨烯在糖類物質還原作用下被部分還原，失去表面含氧官能團，在π鍵作用下發生π-π堆疊，對二氧化錫團簇形成包覆作用；同時，糖類物質自身在高溫高壓反應下分解，轉變為無定形碳，在團簇內部將二氧化錫顆粒和表面活性劑分子形成的納米球包覆起來，起到穩固團簇內部結構的作用。

作為優選的技術方案，所述的步驟(4)中的干燥處理采用冷凍干燥法，處理溫度為-100～0℃，處理壓力為0～100Pa。

作為優選的技術方案，所述的步驟(4)中的煅燒處理的溫度為400～600℃，處理時間為0.5～20h。

冷凍干燥法避免了烘干過程中水的表面張力作用，可更好地保留材料的內部微結構，防止結構坍塌。在煅燒過程中，材料中的石墨烯被充分還原，導電性進一步提高；團簇內部的糖類殘余物也得到充分碳化，同時表面活性劑分解，留下納米級別的孔洞結構。

與現有技術相比，本發明提供的制備方法得到的產物中的二氧化錫顆粒具有更小更均一的粒徑，并形成多孔團簇結構，在團簇內部和外部分別有無定形碳和石墨烯的雙層包覆結構。這種特殊結構有效減緩了SEI層的生成和其對活性物質的損耗，并使材料在具有更好導電性的同時，團簇中的三維納米多孔結構以及石墨烯的半包覆結構可以使其用于鋰離子電池/鈉離子電池的負極材料時，鋰/鈉離子更有效和迅速地嵌入和脫出。在作為鋰離子電池負極材料進行充放電時，材料大電流下充放電多次循環后具有高達800mAh/g的比容量。

本發明將二氧化錫和石墨烯等碳材料復合，有效提高材料電導率，同時利用石墨烯的特殊結構構造三維多孔復合材料，結合二氧化錫顆粒本身的納米尺寸，更有效地提高鋰/鈉離子在電極材料內部的傳輸效率，提高材料在大電流下充放電時的性能。

附圖說明

圖1為本發明制備復合材料用作鋰離子電池/鈉離子電池電極材料時的掃描電子顯微鏡照片；

圖2為本發明制備的復合材料用作鋰離子電池/鈉離子電池電極材料時的透射電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明，所述實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

一種石墨烯半包覆的二氧化錫納米顆粒團簇復合材料的制備方法，包括以下步驟：

第(1)步，攪拌狀態下，將表面活性劑溶解在二氧化錫水溶膠中，具體步驟如下：將含有直徑為2nm的二氧化錫納米顆粒的水溶膠稀釋到20g/L，取20mL，在攪拌狀態下向其中加入0.5g表面活性劑P123，攪拌使其溶解。

第(2)步，加入糖類物質和小片徑氧化石墨烯的水分散液，并持續攪拌，得到均勻的前驅體分散系，具體步驟如下：加入濃度為200g/L的葡萄糖溶液2mL，隨后加入濃度為10g/L的小片徑氧化石墨烯(小片徑氧化石墨烯的直徑為200～1000nm)的水分散液4mL，并持續攪拌2h。

第(3)步，將上一步得到的前驅體分散系進行高溫水熱處理，產生黑色沉淀物，具體步驟如下：將前驅體分散系密封，置于180℃高溫環境中保持6h，產生黑色沉淀物。

第(4)步，將上一步得到的產物冷凍干燥，并進行煅燒；具體步驟如下：將水熱處理后得到的黑色沉淀物冷凍干燥，溫度為-50℃，氣壓為10Pa；隨后將冷凍干燥得到的產物在500℃環境下煅燒，時間為4h。

對得到的石墨烯半包覆的二氧化錫納米顆粒團簇復合材料表征，如圖1的掃描電子顯微鏡照片所示，從中可以看出，本發明制得的石墨烯半包覆的二氧化錫納米顆粒團簇復合材料中的二氧化錫團簇尺寸為0.2～5μm，石墨烯對二氧化錫團簇形成半包覆結構；如圖2的透射電子顯微鏡照片所示，本發明制得的石墨烯包覆的二氧化錫納米顆粒團簇復合材料中的二氧化錫納米顆粒尺寸約為5nm，團簇中孔洞尺寸約為7～8nm；本發明制得的石墨烯半包覆二氧化錫納米顆粒團簇復合材料在作為鋰離子電池負極材料進行充放電時，在1000mA/g的大電流下充放電500次循環后具有800mAh/g的高比容量。

實施例2

石墨烯半包覆二氧化錫納米顆粒團簇復合材料制備方法，包括以下步驟：

第(1)步，攪拌狀態下，將表面活性劑溶解在二氧化錫水溶膠中，具體步驟如下：將含有直徑為5nm的二氧化錫納米顆粒的水溶膠稀釋到1g/L，取400mL，在攪拌狀態下向其中加入5g表面活性劑聚丙烯酰胺，攪拌使其溶解。

第(2)步，加入糖類物質和小片徑氧化石墨烯的水分散液，并持續攪拌，得到均勻的前驅體分散系，具體步驟如下：加入濃度為2g/L的海藻酸鈉溶液500mL，隨后加入濃度為0.2g/L的小片徑氧化石墨烯(小片徑氧化石墨烯的直徑為200～1000nm)的水分散液100mL，并持續攪拌0.5h。

第(3)步，將前驅體分散系進行高溫水熱處理，產生黑色沉淀物，具體步驟如下：將前驅體分散系密封，置于200℃高溫環境中保持48h，產生黑色沉淀物。

第(4)步，將上一步得到的黑色沉淀物冷凍干燥，并進行煅燒，具體步驟如下：將步驟(3)水熱后得到的黑色沉淀物冷凍干燥，溫度為-10℃，氣壓為20Pa；隨后將冷凍干燥得到的產物在400℃環境下煅燒，時間為2h。在作為鋰離子電池負極材料進行充放電時，在1000mA/g的大電流下充放電500次循環后具有750mAh/g的比容量。

實施例3

一種石墨烯半包覆的二氧化錫納米顆粒團簇鋰離子電池/鈉離子電池電極材料的制備方法，包括以下步驟：

第(1)步，攪拌狀態下，將表面活性劑溶解在二氧化錫水溶膠中，具體步驟如下：將含有直徑為10nm的二氧化錫納米顆粒的水溶膠稀釋到50g/L，取8mL，在攪拌狀態下向其中加入P123、F127、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺、硬脂酸鹽或脂肪醇硫酸鹽中的一種或多種，本實施例選擇加入1g表面活性劑F127，攪拌使其溶解。

第(2)步，加入糖類物質和小片徑氧化石墨烯的水分散液，并持續攪拌，得到均勻的前驅體分散系，具體步驟如下：加入濃度為20g/L的殼聚糖溶液50mL，隨后加入濃度為40g/L的小片徑氧化石墨烯(小片徑氧化石墨烯的直徑為200～1000nm)的水分散液10mL，并持續攪拌12h，得到均勻的前驅體分散系。

第(3)步，將前驅體分散系進行高溫水熱處理，產生黑色沉淀物，具體步驟如下：將前驅體分散系密封，置于150℃高溫環境中保持12h，產生黑色沉淀物。

第(4)步，將上一步得到的產物冷凍干燥，并進行煅燒，具體步驟如下：將步驟(3)水熱后得到的黑色沉淀物冷凍干燥，溫度為-70℃，氣壓為5Pa；隨后將冷凍干燥得到的產物在550℃環境下煅燒，時間為10h。在作為鋰離子電池負極材料進行充放電時，在1000mA/g的大電流下充放電1000次循環后具有780mAh/g的比容量。

實施例4

一種石墨烯半包覆的二氧化錫納米顆粒團簇鋰離子電池/鈉離子電池電極材料的制備方法，包括以下步驟：

第(1)步，攪拌狀態下，將表面活性劑溶解在二氧化錫水溶膠中，具體步驟如下：將含有直徑為50nm的二氧化錫納米顆粒的水溶膠稀釋到200g/L，取2mL，在攪拌狀態下向其中加入0.05g表面活性劑十二烷基磺酸鈉，攪拌使其溶解。

第(2)步，加入糖類物質和小片徑氧化石墨烯的水分散液，并持續攪拌，得到均勻的前驅體分散系，具體步驟如下：在步驟(1)得到的混合溶液中加入濃度為500g/L的蔗糖溶液0.5mL，隨后加入濃度為50g/L的小片徑氧化石墨烯(小片徑氧化石墨烯的直徑為200～1000nm)的水分散液0.5mL，并持續攪拌48h，得到均勻的前驅體分散系。

第(3)步，將前驅體分散系進行高溫水熱處理，產生黑色沉淀物，具體步驟如下：將前驅體分散系密封，置于110℃高溫環境中保持2h。

第(4)步，將上一步得到的黑色沉淀物冷凍干燥，并進行煅燒，具體步驟如下：將步驟(3)水熱后得到的黑色沉淀物冷凍干燥，溫度為-100℃，氣壓為5Pa；隨后將冷凍干燥得到的產物在600℃環境下煅燒，時間為20h。在作為鋰離子電池負極材料進行充放電時，在1000mA/g的大電流下充放電500次循環后具有820mAh/g的比容量。

實施例5

第(1)步，攪拌狀態下，將表面活性劑溶解在二氧化錫水溶膠中，具體步驟如下：取一定量的含有1～200g/L、直徑為2～100nm的二氧化錫納米顆粒的水溶膠，在攪拌狀態下，加入P123、F127、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酰胺、硬脂酸鹽或脂肪醇硫酸鹽中的一種或多種，并且使表面活性劑的質量為二氧化錫水溶膠中二氧化錫質量比為0.01～20:1，本實施例選擇加入的表面活性劑為P123和F127等質量混合。

第(2)步，加入糖類物質和小片徑氧化石墨烯的水分散液，并持續攪拌，得到均勻的前驅體分散系，具體步驟如下：加入的糖類物質選自葡萄糖、蔗糖、淀粉、殼聚糖或海藻酸鈉中的一種或多種，并采用其水溶液的形式加入，水溶液的濃度為1～500g/L，保證糖類物質的質量與二氧化錫水溶膠中所含二氧化錫質量比為0.5～50:1，小片徑氧化石墨烯采用其水分散液，濃度為0.2～50g/L，直徑為200～1000nm，小片徑氧化石墨烯的質量與二氧化錫水溶膠中所含二氧化錫質量比為0.05～1:1，加入糖類物質和小片徑氧化石墨烯的水分散液后，持續攪拌0.1～48h，得到均勻的前驅體分散系。本實施例選擇糖類物質為蔗糖和殼聚糖按質量比1:1混合。

第(3)步，將前驅體分散系進行高溫水熱處理，產生黑色沉淀物，具體步驟如下：將前驅體分散系密封，置于110～200℃的溫度下水熱反應1～50h，產生黑色沉淀物。

第(4)步，將上一步得到的黑色沉淀物干燥，并進行煅燒，具體步驟如下：將步驟(3)水熱后得到的黑色沉淀物采用冷凍干燥法干燥，條件為-100～0℃，0～100Pa；隨后將冷凍干燥得到的產物在400～600℃環境下煅燒0.5～20h，得到石墨烯半包覆二氧化錫納米顆粒團簇復合材料。

本實施例得到的復合材料用于鋰離子電池/鈉離子電池的負極材料，在大電流下具有更高容量，同時具有更好的充放電循環壽命。