一種硫系復合正極極片、包含其的電池及其制備方法與流程
本發明屬于化學電源技術領域，具體涉及無粘結劑的硫系正極極片、其制備方法及其所應用的電池。
背景技術：
鋰離子電池自從上世紀90年代實現產業化以來，已經成最具實用性的化學電源，并在動力電池和儲能電池等領域有進一步擴大應用范圍的趨勢。但是鋰離子電池受現有電極特別是正極較低的貯鋰容量限制（鈷酸鋰實際容量約140mAh/g，石墨類碳負極的理論容量372mAh/g），進一步提高能量密度空間有限。隨著新一代電動汽車、無人飛行器、電子產品、軍用航天航空器等領域的發展，軍民各行業對高比能的儲能電池的需求愈發迫切。
硫是理論比容量較高的固態正極材料，匹配較高容量的輕金屬負極，可以獲得較高的電池理論比能量。如鋰和硫搭配組成鋰硫電池，理論比能量達到~2600Wh/kg，是比能量最高的固態電極的二次電池體系之一。而采用其他輕金屬與硫搭配，也可獲得較高的理論比能量。氟化碳作為正極材料，其比容量高、具有平穩的放電平臺、貯存壽命長、使用溫度范圍寬，用其作為正極材料的鋰一次電池是最先作為商品的固體正極鋰電池。在鈉電池中的應用，極大的拓寬了氟化碳材料的應用范圍。
而這兩種材料，雖然都具有較高的比容量，但都有一個共同的問題，活性物質在循環過程中容易擴散至液態電解液中。對于硫系正極來說，采用液態電解液會導致硫的放電產物多硫化鋰溶解于電解液中，并擴散到負極與之反應，充電時發生飛梭效應，造成充電效率低下、自放電大。同時也會在負極表面沉積一層絕緣物，使電池性能惡化，尤其是容量衰減快。對于氟化碳正極，在鈉電池中循環時，會有部分的活性氟溶于電解液，造成容量衰減較快。若構建一種電極，同時利用硫系正極和氟化碳正極的高比容量的優點，又可以將循環過程中生成的有效活性物質限域，有效提高此類電池的循環穩定性，發展潛力空間巨大。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有硫系正極在循環過程中多硫化物溶解在電解液中，形成飛梭效應，庫倫效率低下的問題，以及氟化碳正極在鈉電池中活性物質溶解的問題，提供了一種無粘結劑的硫系復合正極極片的制備方法，及由其涉及的電池。
為達到上述目的，本發明提供了一種硫系復合正極極片的制備方法：首先將片層類碳材料分散在溶劑中，形成片層類碳分散液；然后將硫系材料、氟化碳、聚丙烯腈加入到所述的片層類碳分散液中，制備成正極漿料；最后將上述漿料涂覆在集流體表面，烘干即可得到硫系復合正極極片。該片層類碳材料包覆在硫系材料、氟化碳表面，形成緩沖層，可以緩沖電極材料的膨脹與收縮；聚丙烯腈在正極中構筑穩定的結構，可以將正極有效活性物質限域。片層類碳在正極中，包覆在正極活性物質的表面，形成類似“三明治”的結構，而聚丙烯腈則將正極中各組分有效的“膠黏”在一起，二者具有協同作用。
優選地，所述的片層類碳材料選擇石墨烯（GNS）、氧化石墨烯（GO）、氮摻雜石墨烯、硫摻雜石墨烯、或磷硫摻雜石墨烯等中的一種或多種。
優選地，片層類碳分散液中碳的質量分數為3~6%。
優選地，所述的溶劑為二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等中的一種。
優選地，正極活性物質中硫系材料選擇單質硫及其硫碳復合材料、有機硫化物、無機硫化物等中的一種或多種，在正極中，其質量分數為30~80%。
優選地，正極活性物質的氟化碳材料為氟化石墨、氟化碳納米管、氟化石墨烯、氟化碳纖維、氟化碳納米圓盤、氟化焦炭等中的一種或多種，氟碳摩爾比為0.33~1.2，在正極中，其質量比為30~80%。
優選地，聚丙烯腈（PAN）為粒徑為20nm~40μm，質量分數為3~5%。
優選地，制備出的硫系復合正極極片在70~90℃條件下真空干燥12~24h。
本發明還提供了一種使用本發明所提供的方法制備的硫系復合正極組裝的電池，包括：
負極：選自元素周期表第IA族、IIA族、鋁及其合金或金屬間化合物。
電解液：電解液包含有機溶劑和電解質鹽。該有機溶劑選自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四氫呋喃（THF）、乙酸甲酯（MA）、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亞丙基酯（PC）、碳酸亞乙基酯（EC）、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁內酯（GBL）、N-甲基-吡咯烷酮（NMP）、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、二氧戊環、二氧六環、二甲氧基乙烷、或其混合物。電解質鹽選自MM’F6或MM’F4的鹽，其中M為與所述負極中的至少一種金屬相同的金屬，并且M’為選自三價磷、砷、銻和硼的元素，如鋰鹽LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiC(SO2CF3)3、LiB(C6H4O2)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiB(C2O4)2、Li(SO3CF3)及其混合物的鹽，其他電池類推。有機溶劑中鹽的濃度為0.3~2M。
隔膜：聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚偏氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、玻璃纖維、無紡布等中的一種。
本發明的有益效果包括：（1）制備出無粘結劑的極片，提高電池的能量密度，（2）可以作為不同金屬基電池正極材料，（3）使用的片層類碳材料和聚丙烯腈，在充放電過程中，因聚丙烯腈的牢固“膠黏“作用，以及片層類碳材料對硫系正極材料的包覆作用，可以緩解循環過程中飛梭效應，提升電池的循環性能（4）原料成本低廉。
附圖說明
圖1為本發明的硫系復合正極極片的制備工藝流程圖。
圖2為本發明的硫系復合正極極片的微觀形貌圖。
圖3為本發明的硫系復合正極/鋰電池的放電曲線。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案做進一步的說明。本發明的實施例，是為了對本發明的進一步說明，而不是限制本發明權利要求的保護范圍。
如圖1所示，本發明的硫系復合正極極片的制備工藝流程包含：
步驟1，將片層類碳材料分散在溶劑中，形成片層類碳分散液；
步驟2，將硫系材料、氟化碳、聚丙烯腈加入到所述片層類碳分散液中，制備成正極漿料；
步驟3，將所述正極漿料涂覆在集流體表面，在70~90℃條件下真空干燥12~24h，得到硫系復合正極極片。
實施例1
硫系復合正極極片制備：稱取50mg GO，分散在40ml NMP中，攪拌1h后，再超聲1h形成均勻分散液。依次加入460mg氟化石墨（氟碳比為0.8）、30mg PAN、460mg單質硫，攪拌8h，即形成硫系復合正極漿料。采用刮刀將此漿料涂覆在鋁箔集流體上，70℃烘干2h，直至NMP溶劑完全揮發，獲得硫系復合正極極片，其微觀形貌如圖2所示。
金屬基電池制備：將制備的硫系復合正極沖切成Φ14mm的圓形極片，在85℃的真空干燥箱中烘干12h。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鋰片為負極，Celgard 2325為隔膜，1mol/L雙（三氟甲基磺酸酰基）亞胺鋰（LiTFSI）/二氧戊環（DOL）+1，2-二甲氧基乙烷（DME）（體積比為1：1）為電解液，組裝成CR2016扣式電池。電池以50mA/g的電流密度放電，經過計算，該硫系復合正極放電比容量為853mAh/g。
實施例2
硫系復合正極極片制備：稱取30mg GO和20mg GNS，分散在40ml DMF中，攪拌1h后，再超聲1h形成均勻分散液。依次加入300mg氟化石墨（氟碳比為1.0）、50mg PAN、600mg硫碳復合材料，攪拌8h，即形成硫系復合正極漿料。采用刮刀將此漿料涂覆在鋁箔集流體上，70℃烘干2h，直至NMP溶劑完全揮發。
金屬基電池制備：將制備的硫系復合正極沖切成Φ14mm的圓形極片，在85℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鋰片為負極，Celgard 2325為隔膜，1mol/L雙（三氟甲基磺酸酰基）亞胺鋰（LiTFSI）/二氧戊環（DOL）+1，2-二甲氧基乙烷（DME）（體積比為1：1）為電解液，組裝成CR2016扣式電池。電池以50mA/g的電流密度充放電循環，首次放電曲線如圖3所示。經過計算，該硫系復合正極放電比容量為947mAh/g，循環10次后，因氟化碳正極在鋰電池中不可逆循環，容量為557mAh/g。
實施例3
硫系復合正極極片制備：稱取60mg N-GNS，分散在40ml NMP中，攪拌1h后，再超聲1h形成均勻分散液。依次加入400mg氟化石墨（氟碳比為1.0）、40mg PAN、500mg硫碳復合材料，攪拌8h，即形成硫系復合正極漿料。采用刮刀將此漿料涂覆在鋁箔集流體上，70℃烘干2h，直至NMP溶劑完全揮發。
金屬基電池制備：將制備的氟化碳正極沖切成Φ14mm的圓形極片，在85℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鈉片為負極，Glass Fiber為隔膜，0.5mol/L六氟磷酸鈉（NaPF6）/1,2-二甲氧基乙烷（DME）為電解液，組裝成CR2016扣式電池。電池以50mA/g的電流密度下循環，首次放電比容量為907mAh/g，循環10次后，放電比容量為865mAh/g，循環穩定性良好。
本發明提供的正極片可以使用金屬鋰、鈉等作為負極，組裝成電池。當鋰作為負極時，因其中有氟化碳，這是一次電池的材料，所以相對于首次放電容量，表現出的為循環性能不好。而在實施例3中，金屬鈉作為負極，此時氟化碳為二次可逆的，表現出的即為循環性能較好。
綜上所述，本發明提供的硫系復合正極極片，無需粘結劑，能提高電池的能量密度，循環性能良好。
盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
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