一種基于金屬氧化物?金屬納米結構雜化電子傳輸層的聚合物太陽能電池及其制備方法與流程

本發明屬于聚合物太陽能電池技術領域，具體涉及一種基于金屬氧化物-金屬納米結構雜化電子傳輸層的高效聚合物太陽能電池及其制備方法。

背景技術：

相比于硅基無機太陽能電池，有機聚合物太陽能電池的激子擴散、分離以及載流子傳輸、收集等過程都面臨著效率較低的問題。因此人們從新材料設計、形貌調控、界面修飾等方面開發出許多改善策略。但憑借一種簡單的方法能夠協同改善多個過程的研究仍然很有限。其中，比較有效的一種策略是對過渡金屬氧化物如P型的WO₃、MoO₃以及N型的TiO₂、ZnO的開發。一方面由于其具有合適的能級結構，較高的載流子遷移率，提供了良好的傳輸空穴(電子)和阻擋電子(空穴)的作用，同時這類材料對可見光幾乎沒有吸收，可作為光學阻隔層從而有效地調控電池內部光電場的空間分布，提高活性層對光的吸收。但這類用氧化物材料作傳輸層的電池往往需要使用紫外光進行照射，不利于電池的長期穩定性。因此，尋找一種簡單有效的方法能夠消除紫外光照射的必要性，同時獲得電學和光學性能的協同提高，對該類聚合物太陽能電池的實際應用至關重要。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種基于金屬氧化物-金屬納米結構雜化電子傳輸層的高效聚合物太陽能電池及其制備方法。在本發明中，我們主要通過改變ZnONPs電子傳輸層中所加入乙醇胺的質量分數(0.15～0.25wt％)和加入AuNRs溶膠的質量分數(1～4wt％)來使制備的聚合物太陽能電池性能達到最佳化。

本發明中，我們將具有雙重等離子共振模式的金納米棒(AuNRs)摻入到ZnONPs電子傳輸層中，在用可見光對AuNRs進行等離子體激發后，AuNRs中產生的熱電子能夠對ZnONPs中的缺陷態進行填充，從而在不使用紫外光照射下改善ZnONPs層的電子傳輸特性并降低ZnONPs界面處的載流子復合。

本發明中，我們有意地將該雜化電子傳輸層插入到活性層與金屬電極之間，利用AuNRs等離子體共振光散射的作用來優化光在器件中的傳播路徑，提高活性層對入射光的吸收幾率。

本發明所述的一種基于金屬氧化物-金屬納米結構雜化電子傳輸層的聚合物太陽能電池，其特征在于：結構依次為ITO陽極、PEDOT:PSS空穴傳輸層、PTB7/PC₇₁BM活性層、ZnONPs-AuNRs雜化電子傳輸層和Al陰極，其中ITO陽極的厚度為150～200納米、PEDOT:PSS空穴傳輸層的厚度為40～45納米、PTB7/PC₇₁BM活性層的厚度為90～100納米、ZnONPs-AuNRs雜化電子傳輸層的厚度為30～40納米、Al陰極的厚度為90～100納米；且ZnONPs-AuNRs雜化電子傳輸層是通過在活性層上旋涂ZnONPs-AuNRs混合分散液得到，具體為：

(1)制備醇溶性的金屬氧化物——氧化鋅納米顆粒(ZnONPs)，其合成步驟為：向100～150mL無水甲醇(國藥試劑廠GC純度>99.5％)中加入0.013～0.014mol二水醋酸鋅(國藥試劑廠純度>99％)，并在60～65℃回流攪拌溶解20～30分鐘；另向50～70mL無水甲醇中加入0.023～0.026mol氫氧化鉀(北京化工廠純度>87％)，充分溶解后逐滴加入到醋酸鋅的甲醇溶液中，滴加過程控制在8～10分鐘內滴完；從開始滴加氫氧化鉀開始算起，整個反應一共持續1.5～2.5小時，反應結束時溶液變白色，反應過程保持溫度60～65℃；將得到的白色溶膠用甲醇清洗3～5次，通過超聲處理將ZnONPs再分散到40～60mL無水甲醇中，得到半透明、淡藍色的ZnONPs甲醇分散液，調節ZnONPs的濃度使該溶液在326到331納米處吸光度為40～60O.D.；

ZnONPs甲醇分散液的濃度，通過島津-3600紫外-可見-紅外光譜儀測定其紫外-可見吸收光譜來確定。

利用本發明方法合成的ZnONPs，其粒徑為4～6納米的納米顆粒，初步得到的ZnONPs分散液為半透明接近透明，其內存在輕微的團聚，團聚大小為20～30納米。

(2)本發明中所述的一種金屬氧化物-金屬納米結構雜化電子傳輸層的制備，其關鍵在于獲得穩定的、均勻分散的ZnONPs和AuNRs的混合液，因此首先要獲得無團聚的澄清ZnONPs分散液，又不會明顯降低ZnONPs電子傳輸層的電子傳輸特性。為此，我們首先向步驟(1)得到的ZnONPs的甲醇分散液中加入乙醇胺(純度99％，百靈威試劑公司)并進行20～30分鐘的超聲處理，本發明所述ZnONPs分散液中乙醇胺的質量分數在0.15～0.25wt％范圍內比較適宜，最好的器件性能來源于加入乙醇胺的質量分數為0.2wt％。

(3)為了消除基于ZnONPs作電子傳輸層的太陽能電池紫外光照射的必要性，協同提高此類電池的電學和光學性能，本發明在ZnONPs甲醇分散液中加入各向異性的AuNRs。AuNRs制備過程為：將6～8mL、濃度0.05～0.1M的十二烷基三甲基溴化銨(CTAB Aldrich試劑公司，純度>99％)的異丙醇溶液與2～3mL、濃度1～3mM氯金酸(阿拉丁試劑公司，純度>99.5％)的異丙醇溶液混合，接著加入0.5～1mL、濃度10～15mM、0℃硼氫化鈉(國藥試劑廠，純度86％)的異丙醇溶液，27～30℃反應2～2.5小時獲得種子溶液；另取濃度0.1～0.2M的CTAB的異丙醇溶液60～70mL，濃度為1～2mM的氯金酸溶液50～60mL，濃度0.01～0.02mM的硝酸銀(國藥試劑廠，純度>98％)溶液1～1.5mL，濃度為2～2.5M的鹽酸溶液1～1.5mL，混合后獲得生長溶液；將種子溶液1mL，濃度為0.1～0.15M的抗壞血酸(國藥試劑廠，純度>95％)溶液0.9～1mL加入到生長溶液中，反應5～7小時后8000～12000rpm離心15～20分鐘，去掉上層清夜獲得AuNRs溶膠，烘干溶劑得到AuNRs；

將烘干的AuNRs再分散至異丙醇中配制成濃度為0.8～1g/mL的AuNRs溶膠并加入到步驟(2)得到的ZnONPs分散液中，為了獲得穩定的、均勻分散的ZnONPs和AuNRs的混合液，加入AuNRs溶膠后反應溶液超聲分散20～30分鐘后靜置12～20小時，將底部沉積的團聚物移除，從而獲得ZnONPs-AuNRs混合分散液；所加入的AuNRs溶膠的質量占總反應物的質量分數為1wt％～4wt％，在最優的用量比例范圍內，可以保證等離子共振效應帶來性能提升的同時，又不會在器件中引入新的缺陷或復合中心。

在獲得ZnONPs-AuNRs混合分散液后，我們先是單獨研究ZnONPs-AuNRs雜化層的性質。其方法是在清潔的石英襯底上1500～3000轉每分旋涂摻有AuNRs的ZnONPs分散液，旋涂時間20～30秒來制備雜化層。在太陽光模擬器出光處加紫外截止濾光片，并對石英樣品進行預照射。照射參數：光源強度10到50mW/cm²，波長λ大于410納米，照射時間5到10分鐘。接著我們用350納米的光作激發光源，測試預照射后的雜化層薄膜的光致發光譜，雜化層在520到530納米處的缺陷態熒光顯著淬滅，這表明利用此方法制備的電子傳輸層，在經過可見光預照射后即可表現出缺陷態減少的特性，這歸因于光照后，AuNRs與ZnONPs之間存在的等離子體誘導熱電子轉移，填補了ZnONPs中的陷阱態，這一特性有利于提高ZnONPs的載流子遷移率,并抑制界面處的載流子復合。

本發明中我們采用傳統的正型結構來制作聚合物太陽能電池，其制備步驟如下：

1)在室溫條件下稱量PTB7與PC₇₁BM，二者質量比為1：1～2，加入氯苯和1,8-二碘辛烷的混合溶劑(混合溶劑中，氯苯的體積百分數為95～99％)來配置活性層溶液，然后在氮氣環境下常溫攪拌12～20小時；配制的活性層溶液中，PTB7的濃度為10mg/mL；聚合物PTB7購于加拿大1-Material試劑公司，富勒烯PC₇₁BM購于Nichem精密科技有限公司。

2)導電玻璃(ITO)襯底購于康達克應用薄膜中心。用前以去污粉、去離子水、丙酮、異丙醇分別超聲清洗15～20分鐘，之后用氮氣吹干襯底，置于70～90℃熱臺上處理5～10分鐘，接著將ITO襯底置于紫外-臭氧清洗機內處理10～15分鐘。

3)用0.22微米的濾膜過濾PEDOT:PSS(從市場直接購買型號：P VP AI 4083)，并在步驟2)得到的ITO襯底上通過4000～5000轉每分旋涂30～50秒獲得PEDOT:PSS薄膜，將ITO襯底在110～140℃的真空條件下退火處理10～20分鐘，得到PEDOT:PSS空穴傳輸層，厚度為40～45納米；

4)在氮氣氛圍下，在PEDOT:PSS空穴傳輸層上旋涂步驟1)中制備得到的活性層溶液，1000～1500轉每分旋涂40～50秒，然后于真空條件下抽干1～3小時，獲得的活性層的厚度為90～100納米；

5)在氮氣保護下，將前面制備得到的ZnONPs-AuNRs混合分散液以1000～3000轉每分的轉速、30～40秒的旋涂時間，旋涂在活性層上，獲得ZnONPs-AuNRs雜化電子傳輸層，厚度為30～40納米，通過旋涂ZnONPs與AuNRs的甲醇混合液來制得的雜化電子傳輸層，形成后不需要經過熱退火處理或者紫外光照射，這樣就減少了對活性層的損害，簡化了制備工藝，有利于電池在實際中的應用。

6)在ZnONPs-AuNRs雜化電子傳輸層上沉積鋁電極，真空度為4×10^-4～8×10^-4帕，蒸鍍速率為0.4～1.2埃每秒，鋁電極的厚度為90～100納米，從而制備得到本發明所述的基于金屬氧化物-金屬納米結構雜化電子傳輸層的高效聚合物太陽能電池。

將步驟6)中制得的聚合物太陽能電池置于可見光下進行預照射，照射參數：光源強度10到50mW/cm²，波長范圍為λ大于410納米，照射時間為5到10分鐘。在經過預照射后，利用標準光電檢測系統測試器件的電流-電壓曲線。

本發明所述的太陽能電池不需要再經過熱退火處理或紫外光照射，取而代之的是在測試電池的電流-電壓曲線前，進行可見光的預照射。由此消除了紫外光照射對活性層的損害。而且，AuNRs雙重等離子共振模式一方面其縱向的等離子體共振可以產生大量熱電子，轉移至ZnONPs中填補其缺陷態；另一方面其橫向的等離子共振可以有效地實現對入射光的共振散射，增加光程，提高器件對光的吸收利用。因此基于ZnONPs-AuNRs雜化層的電池展現出電學和光學性能的協同提高，這有助于該類聚合物太陽能電池在實際中的應用。

附圖說明

圖1：本發明所述聚合物太陽能電池的器件結構圖和光散射示意圖，其中ITO襯底1，PEDOT:PSS空穴傳輸層2，PTB7:PC₇₁BM活性層3，ZnONPs-AuNRs雜化電子傳輸層4和Al電極5。雜化電子傳輸層位于活性層與背電極之間，這樣處于背側的AuNRs能夠作為背散射中心實現對光的散射，使得光能夠多次穿過活性層，增加活性層對入射光的吸收幾率。

圖2：本發明所述ZnONPs-AuNRs雜化層，在可見光預照射前后的光致發光曲線。其中曲線一、曲線二分別對應預照射前、后ZnONPs-AuNRs雜化層在350納米激發光照射下的光致發光曲線，雜化層中AuNRs摻雜量為2wt％；曲線三為純石英襯底測得的光致發光曲線。從圖中可以看出，摻雜了AuNRs的ZnONPs層在沒有經過可見光預照射時，展現出一個寬的光致發光帶，其發光峰位于527納米處，可以證明該發光峰來源于ZnO中的缺陷態發光。當經過了可見光預照射，在527nm處的發光峰顯著淬滅。這是由于AuNRs的等離子共振誘導熱電子產生，注入到ZnONPs層中填充了其中的缺陷，降低了缺陷態發光。

圖3：本發明實施例1中所述的，基于不同質量分數乙醇胺下獲得的ZnONPs電子傳輸層的電池的電流-電壓特性曲線。該電流-電壓曲線是將器件置于100mW/cm²的模擬太陽光照射下測得的，使用Keithley SMU2601多功能數字源表進行數據采集。曲線一、二、三分別對應加入乙醇胺質量分數為0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％時制得的電子傳輸層給出的電流-電壓曲線。從圖中可以看出，在向ZnONPs的甲醇分散液中加入了質量分數為0.2wt％的乙醇胺后制備的電子傳輸層，給出了最好的光伏性能。加入0.1wt％后溶液可能仍有團聚存在，導致制備的ZnONPs層表面比較粗糙，界面接觸不良。加入0.3wt％后雖然團聚消失，但由于乙醇胺差的導電性，導致ZnONPs層導電性變差，因此無論開路電壓、短路電流、填充因子都有一定程度降低，并不適合制備本發明的器件

圖4：本發明實施例2中所述的，加入乙醇胺的質量分數在一定范圍內都十分有效，測試得到的電流-電壓曲線如圖所示。圖中曲線一、二、三分別對應加入乙醇胺質量分數為0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％時器件的電流-電壓曲線。從圖中可以看出，加入0.15wt％到0.25wt％的乙醇胺后，獲得的器件的光伏性能有微小差異，在加入乙醇胺質量分數為0.2wt％時器件性能最佳，這主要是由于該質量分數下ZnONPs分散液技能無團聚現象，又具有良好的電子傳輸特性。

圖5：本發明實施例3中所述的，向ZnONPs電子傳輸層摻入不同質量分數的AuNRs后，電池的電流-電壓特性曲線。曲線一為未摻雜AuNRs的純ZnONPs作電子傳輸層的器件的電流-電壓曲線，以此作為對比例；曲線二、三、四分別對應向ZnONPs分散液中加入質量分數為1wt％、2wt％、4wt％的AuNRs溶膠的器件的電流-電壓曲線。從圖中可以看出三種摻雜量下制備的器件的短路電流均有不同程度的提高，但加入2wt％的AuNRs溶膠是最適合制備本發明所述高效電池器件的。這是由于該摻雜量既能充分產生等離子共振誘導陷阱填充效應和光散射效應，提高電池的光伏性能，又不至于因過量的摻雜而引入新的缺陷或復合中心。

具體實施方式

實施例1：

1)稱取10毫克PTB7和15毫克PC₇₁BM，混合后加入1毫升氯苯和30微升1,8-二碘辛烷，在室溫氮氣環境下攪拌15小時；

2)將15mm×20mm的ITO襯底依次用洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗20分鐘，用氮氣吹干表面，置于70℃熱臺上5分鐘。對洗凈的ITO襯底進行10分鐘的紫外-臭氧清洗處理；

3)用0.22微米的水系濾膜過濾PEDOT:PSS溶液，滴于ITO襯底上5000轉每分旋涂50秒，后將襯底在140℃真空烘箱中退火處理30分鐘，取出后冷卻降溫，轉入手套箱中，由此制得的PEDOT:PSS層厚度為43納米；

4)在手套箱中進行PTB7:PC₇₁BM活性層的制備，取步驟1)中的活性層溶液50μL滴于襯底上，1400轉每分旋涂45秒，將襯底轉入手套箱的過渡艙中抽真空2小時，由此制備的活性層厚度為97納米。

5)向125mL無水甲醇中加入2.95克(0.013mol)二水醋酸鋅，60℃下回流溶解30分鐘。另向65mL無水甲醇中加入1.48克(0.023mol)氫氧化鉀，充分溶解后逐滴加入到醋酸鋅的甲醇溶液中，8分13秒完成滴加過程。從開始滴加氫氧化鉀溶液時計時，整個反應在溫度為60℃下維持2小時15分鐘，撤去加熱攪拌裝置，得到白色的濁液，靜置2小時，將上層清液移除，底部為白色膠狀物。用甲醇清洗白色溶膠3次，最后再加入40mL甲醇，超聲處理得到半透明的淡藍色溶液。測試該溶液的紫外-可見吸收光譜，調節溶液的濃度使其在328納米處吸收峰的吸光度為50O.D.。

6)向步驟5)中得到的ZnONPs甲醇分散液中加入不同量的乙醇胺，配制成乙醇胺質量分數分別為0.1wt％，0.2wt％和0.3wt％的溶液，加入乙醇胺后溶液澄清透明，超聲處理30分鐘即可。

7)在手套箱中進行ZnONPs電子傳輸層的制備，取步驟6)中的ZnONPs分散液，旋涂于步驟4)中獲得的活性層上，旋涂參數為2000轉每分30秒。獲得的ZnO層厚度為30納米。

8)將器件取出轉入SD400B多源溫控氣相沉積蒸鍍儀中進行Al電極的制備，蒸鍍時真空度為5.1×10^-4帕，蒸鍍速率控制在0.8埃每秒，鋁電極的厚度在90納米，電池的有效面積為6.4mm²。

將制得的聚合物太陽能電池置于可見光下進行預照射后再進行光伏性能的測試，照射參數：光源強度30mW/cm²，波長范圍為λ大于410納米，照射時間為5分鐘。

實施例2：

1)稱取10毫克PTB7和15毫克PC₇₁BM，混合后加入1毫升氯苯和30微升1,8-二碘辛烷，在氮氣室溫環境下攪拌15小時；

2)將15mm×20mm的ITO襯底依次用洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗20分鐘，氮氣吹干表面后置于70℃熱臺上5分鐘。對洗凈的ITO襯底進行10分鐘的紫外-臭氧清洗處理；

3)用0.22微米的水系濾膜過濾PEDOT:PSS溶液，5000轉每分旋于ITO襯底上，旋涂50秒，后在140℃真空烘箱中退火處理30分鐘，取出后冷卻降溫，轉入手套箱中，由此制得的PEDOT:PSS層厚度為40納米；

4)在手套箱中進行PTB7:PC₇₁BM活性層的制備，取步驟1)中的活性層溶液50μL滴于PEDOT:PSS層上，1400轉每分旋涂45秒，將襯底轉入手套箱的過渡艙中抽真空2小時，此次制備的活性層厚度為100納米。

5)細化向ZnONPs甲醇分散液中加入的乙醇胺的量，配制成乙醇胺質量分數分別為0.15wt％、0.2wt％和0.25wt的ZnONPs分散液，超聲處理30分鐘即可。

6)在手套箱中進行ZnONPs電子傳輸層的制備，取步驟5)中的ZnONPs分散液，旋涂于步驟4)中獲得的活性層上，旋涂參數為2000轉每分30秒。獲得的ZnO層厚度為35納米。

7)將器件取出轉入SD400B多源溫控氣相沉積蒸鍍儀中進行Al電極的制備，蒸鍍時真空度為7.4×10^-4帕，蒸鍍速率控制在0.8埃每秒，鋁電極的厚度在90納米，電池的有效面積為6.4mm²。

將制得的聚合物太陽能電池置于可見光下進行預照射后再進行光伏性能的測試，照射參數：光源強度30mW/cm²，波長范圍為λ大于410納米，照射時間為5分鐘。

實施例3：

1)稱取PTB710毫克和PC₇₁BM15毫克，混合后加入1毫升氯苯和30微升1,8-二碘辛烷，在室溫氮氣環境下攪拌15小時；

2)將15mm×20mm的ITO襯底依次用洗潔精、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗20分鐘，用氮氣吹干表面，置于70℃熱臺上5分鐘。

3)對ITO襯底進行10分鐘的紫外-臭氧清洗處理，用0.22微米的水系濾膜過濾PEDOT:PSS溶液，滴于ITO上5000轉每分旋涂50秒，后將襯底置于140℃真空烘箱中退火處理30分鐘，取出后冷卻降溫，轉入手套箱中。此實例中制得的PEDOT:PSS層厚度為48納米

4)將1)中配制的活性層溶液滴于PEDOT:PSS上，1400轉每分旋涂45秒，后將襯底轉入手套箱過渡艙中抽真空2小時，臺階儀測試活性層膜厚為91納米。

5)將7.5mL濃度為0.1M的CTAB異丙醇溶液與2.5mL濃度為1mM的氯金酸異丙醇溶液混合，接著加入1mL濃度為10mM 0℃的硼氫化鈉異丙醇溶液，在27℃反應2.5小時獲得種子溶液。另取濃度為0.1M的CTAB異丙醇溶液66mL，濃度為1mM的氯金酸溶液60mL，濃度0.01mM的硝酸銀溶液1.2mL，濃度為2M的鹽酸溶液1.1mL，共同加入到250mL圓底燒瓶中獲得生長溶液，將種子溶液1mL，濃度為0.1M的抗壞血酸溶液0.9mL同時迅速加入到250mL圓底燒瓶的生長溶液中，反應5小時后12000rpm離心15分鐘，去掉上層清夜獲得Au納米棒的溶膠，烘干溶劑。將AuNRs固體再次超聲分散在異丙醇中，獲得1g/mL的AuNRs溶膠。

6)向加入了0.2wt％的乙醇胺的ZnONPs甲醇分散液中加入不同量的AuNRs溶膠，加入溶膠的質量占總質量的1wt％，2wt％和4wt％，混合液超聲處理20分鐘后靜置一夜，移除底部的團聚物，獲得不同AuNRs摻雜量的混合液。

7)在手套箱中進行ZnONPs-AuNRs雜化電子傳輸層的制備，取步驟6)中的不同AuNRs質量分數的ZnONPs-AuNRs混合液，旋涂于步驟4)中獲得的活性層上，旋涂參數為2000轉每分30秒。另外在活性層上2000轉每分30秒旋涂不含AuNRs的純ZnONPs的分散液來制備電子傳輸層。獲得的ZnO層厚度均為30納米。

8)將器件取出轉入SD400B多源溫控氣相沉積蒸鍍儀中進行Al電極的制備，蒸鍍時真空度為6.7×10^-4帕，蒸鍍速率控制在0.8埃每秒，鋁電極的厚度在90納米，電池的有效面積為6.4mm²。

將制得的聚合物太陽能電池置于可見光下進行預照射后再進行光伏性能的測試，照射參數：光源強度30mW/cm²，波長范圍為λ大于410納米，照射時間為5分鐘。