一種立方Co?N?C納米囊泡微結構組裝體電催化劑的制備方法與流程
本發明屬于立方Co、N摻雜的石墨相碳(Co-N-C)的納米結構制備以及氧還原性能應用技術領域，特別是提供一種立方Co-N-C納米囊泡微結構組裝體電催化劑的制備方法。
背景技術：
聚合物電解質膜燃料電池能夠通過電化學反應高效率的將化學能轉化為電能，由于其燃料來源可再生、能量密度高、儲存方便等優勢，因此可以適用于電動車等領域。然而陰極催化氧氣還原的催化劑一般都是利用貴金屬Pt，該種類的催化劑雖然具有高效的氧還原性能，但是價格十分昂貴，這將是限制燃料電池規模化生產的一個重要因素。因此需要尋找相對經濟并且具有高效催化活性的催化劑，在眾多的催化劑中，碳材料由于具有良好的催化活性、低廉的價格以及豐富的來源，因此用碳材料來替代商業的Pt/C是一個非常好的選擇。
碳材料具有很多種存在形式，也有大量的制備方法，如專利CN104709900A公開了納米石墨烯片的合成方法；專利CN104831307A公開合成了微納石墨烯片的合成方法；《美國化學會志》雜志(2013年，135卷8409頁)公開報道了利用CVD法合成碳簇的方法。但是這些方法都存在操作繁復、產量低、不能規模化生產等缺點。通過簡單的煅燒方法制備合成高產、容易實現規模化生產而同時具備優異的氧還原性能的立方Co-N-C納米囊泡組裝體材料的制備方法還沒有被報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種具有優異氧還原性能的立方Co-N-C納米囊泡微結構組裝體電催化劑的制備方法，以提升燃料電池中陰極的催化反應活性并且減少貴金屬Pt的使用。
本發明的技術方案是通過如下方式實現的：一種立方Co-N-C納米囊泡微結構組裝體電催化劑的制備方法，以石墨化氮化碳(g-C3N4)為碳源和氮源，加入Co(CH3COO)2·4H2O為鈷源，混合均勻后直接在N2條件下煅燒，結束后利用烯H2SO4處理，然后再次高溫處理，即可得到立方Co-N-C納米囊泡組裝體。
在上述的一種立方Co-N-C納米囊泡微結構組裝體電催化劑的制備方法包括以下步驟：
(1)g-C3N4的制備：
稱取5-15g三聚氰胺，放到坩堝中，并將坩堝用蓋子蓋住，然后將坩堝放入馬弗爐里煅燒，煅燒溫度為450-650℃，升溫時間為1-3小時，保溫時間為1-3小時，等馬弗爐自然降溫后即可得到黃色塊狀粉末g-C3N4；
(2)立方Co-N-C納米囊泡微結構組裝體的制備：
取上述制備的g-C3N4 0.05-0.2g，放到研缽里，然后Co(CH3COO)2·4H2O固體0.05-0.8g也放入研缽中，經過一段時間的研磨將固體混合均勻，然后將混合均勻的固體放入石英罐中，并用蓋子蓋緊，隨后將石英罐放入到管式爐里煅燒，煅燒氣氛為N2，煅燒溫度為400-600℃，升溫時間為2-6小時，保溫時間為2-6小時，稱取該固體50-150mg分散到濃度為0.5-1.5M的H2SO4溶液中，放在室溫中浸泡6-18小時，隨后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，60℃干燥箱中烘干；最后對用硫酸處理過的產物進行二次煅燒，煅燒氣氛為N2，煅燒溫度為700-900℃，升溫時間為2-6小時，保溫時間為1-3小時后即可得到立方Co-N-C納米囊泡微結構組裝體。
采用本發明所制備的立方Co-N-C納米囊泡組裝體，其中囊泡的大小為20-60nm，組裝體的長度為1.5-2μm。本發明制備的立方Co-N-C納米囊泡組裝體具有產品成本低、易控制、均勻性高、重復性好、可大規模生產等特點。
附圖說明
圖1是荷蘭飛利浦公司PW3040/60型X-射線衍射儀所測的實施例1，2，3中制備的立方Co-N-C納米囊泡組裝體以及g-C3N4的X-射線衍射圖，其中：橫坐標X是衍射角度(2θ)，縱坐標Y是相對衍射強度。
圖2是日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測實施例1中制備的立方Co-N-C-0.1納米囊泡組裝體的形貌圖。
圖3是日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測實施例1中制備的立方Co-N-C-0.2納米囊泡組裝體的形貌圖。
圖4是日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測實施例1中制備的立方Co-N-C-0.4納米囊泡組裝體的形貌圖。
圖5、6、7是日本電子株式會社JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀測到的實施例3中制備的立方Co-N-C-0.4納米囊泡組裝體內部結構像。
圖8是是日本島津Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)測試得到的實施例3中制備的立方Co-N-C-0.4納米囊泡組裝體的元素。
圖9是美國Pine公司Gamry Instruments RDE710型旋轉圓盤以及Metrohm PGSTAT101雙恒電位儀測試立方Co-N-C-0.4納米囊泡組裝體和商業化Pt/C電化學性能得到的線性伏安圖。
圖10是美國Pine公司Gamry Instruments RDE710型旋轉圓盤以及Metrohm PGSTAT101雙恒電位儀測試立方Co-N-C-0.4納米囊泡組裝體和商業化Pt/C電化學性能得到的循環伏安圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明中制備立方Co-N-C納米囊泡微結構組裝體的方法做出進一步的具體說明。
實施例1
稱取10g三聚氰胺，放到坩堝中，并將坩堝用蓋子蓋緊，然后將坩堝放入馬弗爐里煅燒，煅燒溫度為550℃，升溫時間為2小時，保溫時間為2小時，等馬弗爐自然降溫后即可得到黃色塊狀粉末g-C3N4。
取上述制備的g-C3N4 0.1g，放到研缽里，然后Co(CH3COO)2·4H2O固體0.1g也放入研缽中，經過一段時間的研磨將固體混合均勻，然后將混合均勻的固體放入石英罐中，并用蓋子蓋緊，隨后將石英罐放入到管式爐里煅燒，煅燒氣氛為N2，煅燒溫度為500℃，升溫時間為4小時，保溫時間為4小時，等管式爐自然降溫后得到黑色的固體，稱取該固體100mg分散到1M的H2SO4溶液中，放在室溫中浸泡12小時，隨后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，60℃干燥箱中烘干。最后對用硫酸處理過的產物進行二次煅燒，煅燒氣氛為N2，煅燒溫度為800℃，升溫時間為4小時，保溫時間為2小時，即可得到立方Co-N-C-0.1(0.1表示醋酸鈷的用量)納米囊泡微結構組裝體。
對于本實施例中制備的g-C3N4，立方Co-N-C-0.1納米囊泡微結構組裝體做X-射線衍射分析，結果如圖1所示，其橫坐標X是衍射角度(2θ)，縱坐標Y是相對衍射強度，圖中C3N4在27.5°的衍射峰與其層之間的堆積距離為0.326nm相符，該峰的指標為(002)，立方Co-N-C-0.1納米囊泡組裝體在26.5°處的射峰是碳的(002)面，而其他的三個峰可以按照立方結構(Cubic)指標化成(111)(200)(220)，與國際標準粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，15-0806相一致。
對于本實施例中制備的立方Co-N-C-0.1納米囊泡微結構組裝體做場發射掃描電鏡分析，得到的電鏡照片如圖2所示，可以看出產品為納米囊泡組裝結構，表面可以明顯看出囊泡狀，形貌尺寸均勻。
實施例2
取上述制備的g-C3N4 0.1g，放到研缽里，然后Co(CH3COO)2·4H2O固體0.2g也放入研缽中，經過一段時間的研磨將固體混合均勻，然后將混合均勻的固體放入石英罐中，并用蓋子蓋緊，隨后將石英罐放入到管式爐里煅燒，煅燒氣氛為N2，煅燒溫度為500℃，升溫時間為4小時，保溫時間為4小時，等管式爐自然降溫后得到黑色的固體，稱取該固體100mg分散到1M的H2SO4溶液中，放在室溫中浸泡12小時，隨后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，60℃干燥箱中烘干。最后對用硫酸處理過的產物進行二次煅燒，煅燒氣氛為N2，煅燒溫度為800℃，升溫時間為4小時，保溫時間為2小時，即可得到立方Co-N-C-0.2(0.2表示醋酸鈷的用量)納米囊泡微結構組裝體。
對于本實施例中制備的立方Co-N-C-0.2納米囊泡微結構組裝體做X-射線衍射分析，結果如圖1所示，立方Co-N-C-0.2納米囊泡微結構組裝體在26.5°處的射峰是碳的(002)面，而其他的三個峰可以按照立方結構(Cubic)指標化成(111)(200)(220)，與國際標準粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，15-0806相一致。
對于本實施例中制備的立方Co-N-C-0.2納米囊泡微結構組裝體做場發射掃描電鏡分析，得到的電鏡照片如圖3所示，可以看出產品為納米囊泡組裝結構，表面可以明顯看出囊泡狀，形貌尺寸均勻。
實施例3
取上述制備的g-C3N4 0.1g，放到研缽里，然后Co(CH3COO)2·4H2O固體0.4g也放入研缽中，經過一段時間的研磨將固體混合均勻，然后將混合均勻的固體放入石英罐中，并用蓋子蓋緊，隨后將石英罐放入到管式爐里煅燒，煅燒氣氛為N2，煅燒溫度為500℃，升溫時間為4小時，保溫時間為4小時，等管式爐自然降溫后得到黑色的固體，稱取該固體100mg分散到1M的H2SO4溶液中，放在室溫中浸泡12小時，隨后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，60℃干燥箱中烘干。最后對用硫酸處理過的產物進行二次煅燒，煅燒氣氛為N2，煅燒溫度為800℃，升溫時間為4小時，保溫時間為2小時。
對于本實施例中制備的立方Co-N-C-0.4納米囊泡組裝體做X-射線衍射分析，結果如圖1所示，立方Co-N-C-0.2納米囊泡組裝體在26.5°處的射峰是碳的(002)面，而其他的三個峰可以按照立方結構(Cubic)指標化成(111)(200)(220)，與國際標準粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，15-0806相一致。
對于本實施例中制備的立方Co-N-C-0.4納米囊泡組裝體做場發射掃描電鏡分析，得到的電鏡照片如圖4所示，可以看出產品為納米囊泡組裝結構，表面可以明顯看出囊泡狀，形貌尺寸均勻。對本實施例中制備的產品做透射電鏡分析，得到的電鏡照片如圖5、6、7所示，從圖5可以看出產品的囊泡結構并且有鈷鑲嵌著，為立方體結構，從圖6電鏡照片中可以看出其囊泡大小為20-60nm；而圖7則顯示了鈷單質的晶格條紋，其晶格間距大約為0.2nm，與立方相的鈷的(111)面所對應，此外碳層之間的間距大約為0.34nm，這表示了石墨化的碳的形成，從圖中也可以看出鈷單質是被碳層所包裹的。并且對本實施例中的產品做XPS分析，分析結果如圖8所示，從圖中可以看出我們制備的物質含有Co，N，C，等元素，并且Co是以單質的形式存在的。
對于本實施例中制備的Co-N-C-0.4納米囊泡做線性伏安分析以及循環伏安分析，得到的分析結果如圖9(線性伏安)和圖10(循環伏安)所示，可以看出在氧氣飽和的電解液中我們制備得到的的Co-N-C納米囊泡的氧還原性能與商業化的Pt/C有相似的性能，具有良好的應用前景。
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