一種磷酸釩鋰材料的制備方法與流程
本發明屬于鋰離子電池及新材料合成技術領域，具體涉及一種磷酸釩鋰材料的制備方法。
背景技術：
近些年來，人們開始越來越關注更高性能和價格便宜的可充電鋰離子電池在電動車和混合電動車上的應用。過渡金屬磷酸鹽如磷酸鐵鋰（LiFePO4）、、磷酸錳鋰（LiMnPO4）、和磷酸釩鋰（Li3V2(PO4)3）、由于他們優越的電化學性能和穩定的結構已經被認為是最具前景的鋰離子二次電池正極材料之一。
在這些磷酸鹽中，NASICON型單斜相的Li3V2(PO4)3具有很明顯的優勢，如高達4.0 V的電壓平臺和高的理論比容量(197 mAh/g)，這比以前報道的磷酸鹽的比容量都要高。而且，Li3V2(PO4)3的NASICON結構包括大的聚陰離子組和相互連接的胞間隙，這些對于穩定結構和提高離子遷移都是有好處的。但是，正如LiFePO4，Li3V2(PO4)3具有較低的電導率（在室溫下約為2.4×10-7 S/cm），歸因于V-O鍵的極化，這種極化作用對倍率性能的影響很大。直到現在，已經有很多方法用來克服這個問題：縮短鋰離子的傳輸路徑（減小材料的粒子尺寸）；增加鋰離子的電導率（金屬陽離子摻雜）和提高表面的電導率（導電劑包覆）。
石墨烯因其極高的電導率、出色的結構靈活性和高的機械性能而被用作儲能電極材料生長與錨定的二維基底。許多電極材料如四氧化三鐵（Fe3O4）、、四氧化三鈷（Co3O4）、和磷酸鐵錳鋰（LiMn1-xFexPO4）、，被石墨烯修飾后表現出很優異的電化學性能。
近來，Cao等在水熱條件下采用一步法制備了Fe3O4/石墨烯復合納米材料，在反應中氧化石墨還原為石墨烯的過程中，Fe3O4納米顆粒同時生成，所制得的Fe3O4/石墨烯復合納米材料表現出很好的循環穩定性和倍率性能。Cui等以富馬酸二甲酯（DMF）為溶劑，采用溶劑熱法在還原氧化石墨片上生長LiMn1-xFexPO4納米短棒，被還原氧化石墨片修飾后的LiMn1-xFexPO4納米短棒在0.5 C放電電流密度下表現出155 mAh/g的比容量。現有技術中以部分還原氧化石墨為導電劑，采用溶膠-凝膠法，然后經后期的高溫煅燒制備了Li3V2(PO4)3/石墨烯復合納米材料，該復合納米材料在0.1 C放電電流密度下表現出約170 mAh/g的比容量。
技術實現要素：
本發明的目的在于根據現有技術的不足，設計一種改善電化學性能的磷酸釩鋰材料的制備方法，使Li3V2(PO4)3具有更高的放電比容量、好的倍率性能。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種磷酸釩鋰材料的制備方法，包括以下步驟：
a）、將氧化石墨烯分散在去離子水中，經過超聲可得到均勻的懸濁液A；
b）、將懸濁液A與表面活性劑加入到燒瓶中，得到混合溶液B；
c）、混合溶液B在常溫下攪拌，最后將混合物過濾、洗滌、真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；
d）、向盛有蒸餾水的燒杯中加入LiH2PO4，攪拌使其溶解得到溶液C；
e）、向溶液C中加入改性氧化石墨烯，超聲得到懸濁液D；
f）、向盛有乙醇的燒杯中加入V(C5H7O2)，攪拌使其溶解得到溶液E；
g）、將懸濁液D與溶液E混合，隨后向混合溶液中加入乙二醇，攪拌后快速轉移至高壓反應釜中；
h）、密閉反應待自然冷卻后，轉移至燒杯中，干燥后得到Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體F；
i）、將碳源溶于蒸餾水中，加入Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體F形成漿液，超聲攪拌后，干燥得到混合物G；
j）、混合物G經研磨均勻后，采用分段煅燒的模式在氬氣/氫氣條件下煅燒，得到黑色粉末即為Li3V2(PO4)3/改性石墨烯復合納米材料。
所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟b）中的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯環酸鈉或聚乙二醇，對應150 mg氧化石墨烯的加入量為2—6 mmol。
所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟d）中的LiH2PO4對應30 mg改性氧化石墨烯的加入量為6—12 mmol。
所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟f）中的V(C5H7O2) 對應30 mg改性氧化石墨烯的加入量為4—8 mmol。
所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟h）中的密閉反應溫度為150—180 ℃，反應時間為12—36 h。
所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟i）中的碳源為蔗糖或葡萄糖，對應1000 mg Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體F的加入量為20—100 mg。
所述的一種磷酸釩鋰材料的制備方法，其步驟j）中的分段煅燒的模式為以1—6 ℃/min的升溫速率在200—500 ℃煅燒1—5 h，然后以3—8 ℃/min的升溫速率在700—1000 ℃煅燒 7—12h。
本發明的有益效果是：
1，本發明顯著改善磷酸釩鋰的電化學性能，使其在放電比容量、循環性能和倍率性能等方面表現優良。
2，本發明工藝簡單、易于實現且成本適中。
附圖說明
圖1是本發明實施例1中Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯的掃描電鏡照片；
圖2是本發明實施例1中Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯在不同電壓窗口下的充放電曲線（電壓范圍為3.0—4.3 V，定義1 C = 133 mA/g）；
圖3是本發明實施例1中Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯在0.1 C—10 C電流密度下的倍率循環圖和20 C電流密度下的循環圖（所有電池均在0.2 C電流密度下進行充電）。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
參照圖1至圖3所示，本發明Li3V2(PO4)3具有高達4.0 V的電壓平臺和高的理論比容量（197 mAh g-1），被認為是最具前景的鋰離子二次電池正極材料之一。但是，Li3V2(PO4)3具有較低的電導率（在室溫下約為2.4×10-7 S cm-1）對倍率性能的影響很大。通過以石墨烯作為基底，制備Li3V2(PO4)3/改性石墨烯復合納米材料，可使Li3V2(PO4)3具有更高的放電比容量、好的循環和倍率性能。
實施例 1：
a）、將150 mg氧化石墨烯分散在10L去離子水中，經過4h超聲可得到均勻的氧化石墨烯懸濁液；
b）、將氧化石墨烯懸濁液與20 mL濃度為0.2mol/ L的十六烷基三甲基溴化銨加入到燒瓶中，得到混合溶液；
c）、混合溶液在常溫下攪拌，最后將混合物過濾、洗滌、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；
d）、向盛有10 mL蒸餾水的燒杯中加入9 mmol LiH2PO4，攪拌使其溶解；
e）、向LiH2PO4溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超聲1 h得到LiH2PO4/改性氧化石墨烯懸濁液；
f）、向盛有25mL乙醇的燒杯中加入6mmol V(C5H7O2)，攪拌使其溶解；
g）、將上述溶液與LiH2PO4/改性氧化石墨烯懸濁液混合，隨后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，攪拌10 min后快速轉移至高壓反應釜中；
h）、在180 ℃下密閉反應24 h，待自然冷卻后，轉移至燒杯中，干燥后得到Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體；
i）、將50 mg蔗糖溶于蒸餾水中，加入上述Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體1000 mg形成漿液，超聲攪拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；
j）、混合物經研磨均勻后，采用分段煅燒的模式在氬氣（95%）/氫氣（5%）條件下煅燒，以3 ℃/min的升溫速率在350 ℃煅燒4 h，然后以4 ℃/min的升溫速率在800 ℃煅燒10 h，得到黑色粉末即為所述Li3V2(PO4)3/改性石墨烯復合納米材料。
實施例 2：
a）、將150 mg氧化石墨烯分散在10L去離子水中，經過4h超聲可得到均勻的氧化石墨烯懸濁液；
b）、將氧化石墨烯懸濁液與濃度為0.15 mol/L 的30 mL十二烷基苯環酸鈉加入到燒瓶中，得到混合溶液；
c）、混合溶液在常溫下攪拌，最后將混合物過濾、洗滌、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；
d）、向盛有10 mL蒸餾水的燒杯中加入7 mmol LiH2PO4，攪拌使其溶解；
e）、向LiH2PO4溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超聲1 h得到LiH2PO4/改性氧化石墨烯懸濁液；
f）、向盛有25mL乙醇的燒杯中加入5mmol V(C5H7O2)，攪拌使其溶解；
g）、將上述溶液與LiH2PO4/改性氧化石墨烯懸濁液混合，隨后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，攪拌10 min后快速轉移至高壓反應釜中；
h）、在150 ℃下密閉反應36 h，待自然冷卻后，轉移至燒杯中，干燥后得到Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體；
i）、將80 mg葡萄糖溶于蒸餾水中，加入上述Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體1000 mg形成漿液，超聲攪拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；
j）、混合物經研磨均勻后，采用分段煅燒的模式在氬氣（95%）/氫氣（5%）條件下煅燒，以6 ℃/ min的升溫速率在400 ℃煅燒5 h，然后以8 ℃/min的升溫速率在750 ℃煅燒12 h，得到黑色粉末即為所述Li3V2(PO4)3/改性石墨烯復合納米材料。
實施例 3：
a）、將150 mg氧化石墨烯分散在10L去離子水中，經過4h超聲可得到均勻的氧化石墨烯懸濁液；
b）、將氧化石墨烯懸濁液與20 mL濃度為0.2mol/ L的聚乙二醇加入到燒瓶中，得到混合溶液；
c）、混合溶液在常溫下攪拌，最后將混合物過濾、洗滌、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；
d）、向盛有10 mL蒸餾水的燒杯中加入6 mmol LiH2PO4，攪拌使其溶解；
e）、向LiH2PO4溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超聲1 h得到LiH2PO4/改性氧化石墨烯懸濁液；
f）、向盛有25mL乙醇的燒杯中加入8mmol V(C5H7O2)，攪拌使其溶解；
g）、將上述溶液與LiH2PO4/改性氧化石墨烯懸濁液混合，隨后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，攪拌10 min后快速轉移至高壓反應釜中；
h）、在180 ℃下密閉反應12 h，待自然冷卻后，轉移至燒杯中，干燥后得到Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體；
i）、將20 mg蔗糖溶于蒸餾水中，加入上述Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體1000 mg形成漿液，超聲攪拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；
j）、混合物經研磨均勻后，采用分段煅燒的模式在氬氣（95%）/氫氣（5%）條件下煅燒，以1 ℃/min的升溫速率在500 ℃煅燒5 h，然后以4 ℃/min的升溫速率在1000 ℃煅燒7 h，得到黑色粉末即為所述Li3V2(PO4)3/改性石墨烯復合納米材料。
實施例 4：
a）、將150 mg氧化石墨烯分散在10L去離子水中，經過4h超聲可得到均勻的氧化石墨烯懸濁液；
b）、將氧化石墨烯懸濁液與濃度為0.15 mol/L 的30 mL聚乙二醇加入到燒瓶中，得到混合溶液；
c）、混合溶液在常溫下攪拌，最后將混合物過濾、洗滌、60 ℃真空干燥，即可得到改性氧化石墨烯；
d）、向盛有10 mL蒸餾水的燒杯中加入12 mmol LiH2PO4，攪拌使其溶解；
e）、向LiH2PO4溶液中加入30 mg改性氧化石墨烯，超聲1 h得到LiH2PO4/改性氧化石墨烯懸濁液；
f）、向盛有25mL乙醇的燒杯中加入4mmol V(C5H7O2)，攪拌使其溶解；
g）、將上述溶液與LiH2PO4/改性氧化石墨烯懸濁液混合，隨后向混合溶液中加入5mL 乙二醇，攪拌10 min后快速轉移至高壓反應釜中；
h）、在150 ℃下密閉反應36 h，待自然冷卻后，轉移至燒杯中，干燥后得到Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體；
i）、將100 mg葡萄糖溶于蒸餾水中，加入上述Li3V2(PO4)3/改性氧化石墨烯前驅體1000 mg形成漿液，超聲攪拌20 min后，在90 ℃干燥得到混合物；
j）、混合物經研磨均勻后，采用分段煅燒的模式在氬氣（95%）/氫氣（5%）條件下煅燒，以1 ℃/ min的升溫速率在200 ℃煅燒1 h，然后以3 ℃/min的升溫速率在700 ℃煅燒12 h，得到黑色粉末即為所述Li3V2(PO4)3/改性石墨烯復合納米材料。
Li3V2(PO4)3具有高達4.0 V的電壓平臺和高的理論比容量（197 mAh/g），被認為是最具前景的鋰離子二次電池正極材料之一。但是，Li3V2(PO4)3具有較低的電導率（在室溫下約為2.4×10-7 S/cm）對倍率性能的影響很大。通過以石墨烯作為基底，制備Li3V2(PO4)3/改性石墨烯復合納米材料，可使Li3V2(PO4)3具有更高的放電比容量、好的循環和倍率性能。
上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，以及部分運用的實施例，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！