本發明涉及鋰硫電池領域，具體涉及一種鋰硫電池正極材料，進一步涉及石墨烯網絡硫電極材料及制備方法。
背景技術：
隨著新能源的發展，特別是二次儲能技術的發展，鋰電池在電動汽車等移動電源領域發揮了重要的作用。針對日趨成熟的鋰電池技術，對電池的性能提出了越來越高的要求，尤其是對其安全性能、能量密度、成本提出了更高的要求。顯然，傳統鋰離子電池的正極材料比容量低、成本高、安全性能差成了限制其發展的主因。
而鋰硫電池為鋰電池向高儲能、高安全性、低成本提供了發展途徑。鋰硫電池采用硫作正極、鋰作負極。由于單質硫的理論比容量高達1675mAhg-1，是傳統電極的10倍以上，另外單質硫的價格便宜、資源豐富、對環境友好等優點使其成為最理想的鋰電正極材料。然而，在具體使用中發現，硫是電子絕緣體，其電導率僅有5×10-30Scm-1；放電過程中產生的多硫化物會溶解在有機電解液中，發生穿梭效應，造成活性物質的損失。因此穩定硫及提升硫的導電性成為關鍵。
已有報道，通過多孔硫、高分子涂層硫、摻雜等技術手段改善硫的導電性和抑制多硫化物的溶解。特別的，活性炭作為微孔載硫體應用于硫,提升了硫的導電性。中國發明專利申請號201210514783.6公開了一種硫鋰電池正極復合材料及其制備方法，使升華硫熔化并擴散至多孔碳納米管的孔中，得到碳/硫復合正極材料，具有穩定的循環性能；中國發明專利申請號201510364024.X公開了一種長壽命鋰硫電池正極及鋰硫電池的制備方法，使用本高性能聚苯胺修飾硫電極，能夠有效提高鋰硫電池的循環壽命和高倍率放電性能；中國發明專利申請號201210329912.4公開了一種鋰硫電池正極材料，以氧化石墨烯、導電添加劑和硫顆粒為原料，將導電添加劑和硫顆粒進行熱處理后進行噴霧干燥，然后將得到的導電添加劑/硫復合物與氧化石墨烯混合，采用還原劑還原氧化石墨烯，得到鋰硫電池正極材料。
盡管上述通過硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了導電性；采用導電高分子對硫進行改性，導電高分子的加入能夠有效改善鋰硫電池的循環性能。但由于硫的電導性和穩定性的提高需要較多的改性材料加入，從而導致鋰硫電池的能量密度降低，如碳硫復合物中碳所占比例越大，正極材料的循環越穩定，然而，對于整個復合電極而言，其重量能量密度大大下降。特別是，其導電性和循環穩定性的提升有限，難以達到動力電池的應用要求。更為嚴重的缺陷是，硫嵌鋰后體積會急劇膨脹，導致電極發生形變，甚至電芯斷裂。
技術實現要素：
針對目前鋰硫電池正極材料導電性差、循環穩定性差、易膨脹的缺陷，本發明提供一種用于鋰硫電池正極的復合電極材料，進一步是一種石墨烯網絡硫電極材料。該石墨烯網絡硫電極材料是一種由石墨烯氣凝膠網絡硫形成的復合電極，其以極少量的石墨烯達到硫的網絡固定和導電性能提升。突出的特性是石墨烯氣凝膠的網絡結構使硫與二維的石墨烯接觸面增大，導電性能得到充分的發揮；網絡締合硫使硫避免了溶于電解液，從而提升了循環穩定性。特別的，石墨烯氣凝膠網絡有效緩沖硫嵌鋰的體積變化。
進一步提供了石墨烯網絡硫電極材料的制備方法。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種石墨烯網絡硫電極材料，其特征是由石墨烯氣凝膠網絡硫形成的復合電極，由如下方法制備而成：
（1）石墨烯氣凝膠前驅體的制備：
將石墨粉與二胺、二酐溶于有機溶劑配成分散溶液,通過液相剝離得到石墨烯分散液,然后加入交聯劑,在30-50℃條件下攪拌30-50min得到石墨烯氣凝膠前驅體；
(2)石墨烯氣凝膠的制備
將步驟(1)得到的石墨烯氣凝膠前驅體加入脫水劑得到濕凝膠,進一步通入二氧化碳、氮氣和氬氣至少一中的發泡氣體發泡，并陳化2-4d, 然后在超臨界反應釜中，以乙醇為干燥介質，在超臨界狀態下干燥處理1-2h，進一步加入活潑金屬，置于管式爐中，在氬氣或氮氣保護下，于500-900℃保溫20-30min，得到石墨烯氣凝膠；
（3）石墨烯氣凝膠網絡硫
將步驟（2）得到的石墨烯氣凝膠趁熱送入真空反應釜，不斷攪拌，當石墨烯氣凝膠溫度降至200℃以下時，加入升華硫，真空反應釜真空壓力控制在0.06-0.08MPa，控制時間為15-35min，通過真空吸附法使升華硫完全封裝在石墨烯氣凝膠豐富的網絡結構中，冷卻后，進一步利用聚合物導電劑分散液包裹、干燥，得到石墨烯網絡硫電極材料；其中石墨烯氣凝膠與升華硫的質量比為1：（20-50）；
其中，所述石墨分為純度大于98% 、D90粒徑＜5μm的原礦石墨、精煉石墨、高定向熱解石墨和膨脹石墨中的至少一種；
所述的二胺為2,2'- 雙[4-(4- 氨基苯氧基苯基)] 丙烷、4,4’- 二氨基二苯醚、2,3,5,6-四氟對苯二胺、3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基聯苯中的至少一種；
所述的二酐為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四酸二酐、1,2,4,5-環己烷四酸二酐中的至少一種；
所述的交聯劑為3- 氨丙基三乙氧基硅烷；
所述的脫水劑為乙酸酐和吡啶；
所述活潑金屬選自金屬鋰、金屬鈉或金屬鉀；
所述的聚合物導電劑分散液為聚噻吩、聚吡咯、聚亞苯基、聚苯胺、聚乙炔或聚芳胺分散于聚乙烯吡咯烷酮形成質量濃度為5-10%的分散液。
鋰硫電池中作為正極活性物質的單質硫，在室溫下是典型的電子和離子絕緣體，傳統的通過添加過量的導電劑導致其重量能量密度大大下降。特別是傳統使用多孔碳會使硫離子逐漸溶于電解液并發生穿梭效應，而且產生硫化鋰有極明顯的體積膨脹，從而使活性物質硫與多孔碳發生分離，造成正極材料硫利用率低下，電池循環性能及倍率性能差，電池使用壽命短。
本發明通過將石墨粉與二胺、二酐溶于有機溶劑，通過液相剝離和凝膠化，使剝離的石墨烯形成了凝膠，并進一步超臨界干燥和還原碳得到完全的石墨烯氣凝膠。該石墨烯氣凝膠與硫的相容性良好，石墨烯氣凝膠的網絡結構使硫與二維的石墨烯近程接觸面增大，遠程具有規則的骨架網絡，導電性能大幅提升。進一步，網絡締合硫使硫避免了溶于電解液，以及緩沖了硫嵌鋰后的體積變化，提高單質硫的利用率和循環性能。
優選的，所述的有機溶劑為N- 甲基吡咯烷酮、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的至少一種。
優選的，所述石墨粉、二胺、二酐、交聯劑的使用質量比例為100：（4-6）：（8-10）：（0.2-0.5）。
優選的，所述的脫水劑用量為石墨粉質量的15-25%。
優選的，所述活潑金屬用量為石墨粉質量的1-3%。
優選的，所述的活潑金屬為金屬鋰。
優選的所述液相剝離選用超聲波剝離或射流空化剝離。
測試結果表明，本發明提供的石墨烯網絡硫電極材料首次充放電容量為960mAh/g 左右，循環充放電150次后，其電容量為780mAh/g，電容量保持率超過80%，循環穩定性好。
一種石墨烯網絡硫電極材料及制備方法，與現有鋰硫電池電極材料相比突出的特點和優異的效果在于：
1、是由石墨烯氣凝膠網絡硫形成的復合電極，通過極少的石墨烯氣凝膠網絡結構使硫與二維的石墨烯近程接觸面增大，導電性能大幅提升，進一步，網絡締合硫使硫避免了溶于電解液，以及緩沖了硫嵌鋰的體積變化，提高單質硫的利用率和循環性能。
2、在液相剝離中使石墨剝離并凝膠化，得到的石墨烯氣凝膠具有價高的韌性以及與硫單質具有良好的相容性，有效防止電極材料工作時發生分離和破碎。
3、制備工藝過程易控，工藝步驟簡短，原料來源廣泛，成本低、生產效率高，為鋰硫電池的規模化生產提供了支撐。
附圖說明
圖1 為實施例1得到的石墨烯網絡硫電極材料用于鋰硫電池測試的電容量衰減記錄圖。
具體實施方案：
通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的范圍內。
實施例1
（1）石墨烯氣凝膠前驅體的制備：
將10kg純度大于98% 、D90粒徑＜5μm的精煉石墨與0.5kg2,2'- 雙[4-(4- 氨基苯氧基苯基)] 丙烷、0.8kg3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐溶于N-甲基吡咯烷酮配成質量濃度為50%的分散溶液,通過高壓射流空化發生器，形成空化射流，剝離得到石墨烯分散液,然后加入0.04kg3-氨丙基三乙氧基硅烷,在30-50℃條件下攪拌30-50min交聯，得到石墨烯氣凝膠前驅體；
(2)石墨烯氣凝膠的制備
將步驟(1)得到的石墨烯氣凝膠前驅體加入2kg乙酸酐脫水得到濕凝膠,進一步通入二氧化碳氣體發泡，并陳化2d, 然后在超臨界反應釜中，以乙醇為干燥介質，在超臨界狀態下干燥處理1h，進一步加入活潑金屬鋰0.1kg，置于管式爐中，在氬氣或氮氣保護下，于500℃保溫20min，得到石墨烯氣凝膠；
（3）石墨烯氣凝膠網絡硫
將步驟（2）得到的石墨烯氣凝膠趁熱送入真空反應釜，不斷攪拌，當石墨烯氣凝膠溫度降至200℃以下時，加入升華硫，真空反應釜真空壓力控制在0.06-0.08MPa，控制時間為15min，通過真空吸附法使升華硫完全封裝在石墨烯氣凝膠豐富的網絡結構中，冷卻后，進一步利用質量濃度為5%的聚噻吩聚乙烯吡咯烷酮分散液包裹、干燥，得到石墨烯網絡硫電極材料；其中石墨烯氣凝膠與升華硫的質量比為1：20。
將實施例1得到的石墨烯網絡硫電池材料質量比例80%，聚偏氟乙烯溶液粘結劑質量比20％，混均后涂覆在鋁箔集流體上制成鋰硫電池正極。測試結果表明，石墨烯網絡硫電極材料的電極片首次充放電容量為960mAh/g 左右，循環充放電150次后，其電容量為780mAh/g，電容量保持率超過80%，循環穩定性好。如圖1所示。
實施例2
（1）石墨烯氣凝膠前驅體的制備：
將10kg純度大于98% 、D90粒徑＜5μm的高定向熱解石墨與0.6kg4,4’- 二氨基二苯醚、0.9kg1,2,3,4-環丁烷四酸二酐溶于N,N-二甲基甲酰胺配成質量濃度為40%的分散溶液,通過超聲空化剝離得到石墨烯分散液,然后加入0.02kg3-氨丙基三乙氧基硅烷,在30-50℃條件下攪拌50min交聯，得到石墨烯氣凝膠前驅體；
(2)石墨烯氣凝膠的制備
將步驟(1)得到的石墨烯氣凝膠前驅體加入2.5kg吡啶脫水得到濕凝膠,進一步通入氮氣氣體發泡，并陳化1d, 然后在超臨界反應釜中，以乙醇為干燥介質，在超臨界狀態下干燥處理1h，進一步加入活潑金屬鈉0.1kg，置于管式爐中，在氬氣或氮氣保護下，于500℃保溫20min，得到石墨烯氣凝膠；
（3）石墨烯氣凝膠網絡硫
將步驟（2）得到的石墨烯氣凝膠趁熱送入真空反應釜，不斷攪拌，當石墨烯氣凝膠溫度降至200℃以下時，加入升華硫，真空反應釜真空壓力控制在0.06-0.08MPa，控制時間為20min，通過真空吸附法使升華硫完全封裝在石墨烯氣凝膠豐富的網絡結構中，冷卻后，進一步利用質量濃度為10%的聚苯胺乙烯吡咯烷酮分散液包裹、干燥，得到石墨烯網絡硫電極材料；其中石墨烯氣凝膠與升華硫的質量比為1：30。
將實施例2得到的石墨烯網絡硫電池材料質量比例80%，聚偏氟乙烯溶液粘結劑質量比20％，混均后涂覆在鋁箔集流體上制成鋰硫電池正極。測試結果表明，石墨烯網絡硫電極材料的電極片首次充放電容量為970mAh/g 左右，循環充放電150次后，其電容量為780mAh/g，電容量保持率超過80%，循環穩定性好。
實施例3
（1）石墨烯氣凝膠前驅體的制備：
將10kg純度大于98% 、D90粒徑＜5μm的膨脹石墨與0.6kg3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基聯苯、1kg1,2,4,5-環戊烷四酸二酐溶于N,N-二甲基乙酰胺配成質量濃度為50%的分散溶液,通過高壓射流空化發生器，形成空化射流，剝離得到石墨烯分散液,然后加入0.05kg3-氨丙基三乙氧基硅烷,在30-50℃條件下攪拌50min交聯，得到石墨烯氣凝膠前驅體；
(2)石墨烯氣凝膠的制備
將步驟(1)得到的石墨烯氣凝膠前驅體加入1.5kg乙酸酐脫水得到濕凝膠,進一步通入二氧化碳氣體發泡，并陳化2d, 然后在超臨界反應釜中，以乙醇為干燥介質，在超臨界狀態下干燥處理1h，進一步加入活潑金屬鋰0.3kg，置于管式爐中，在氬氣或氮氣保護下，于500℃保溫20min，得到石墨烯氣凝膠；
（3）石墨烯氣凝膠網絡硫
將步驟（2）得到的石墨烯氣凝膠趁熱送入真空反應釜，不斷攪拌，當石墨烯氣凝膠溫度降至200℃以下時，加入升華硫，真空反應釜真空壓力控制在0.06-0.08MPa，控制時間為35min，通過真空吸附法使升華硫完全封裝在石墨烯氣凝膠豐富的網絡結構中，冷卻后，進一步利用質量濃度為10%的聚乙炔聚乙烯吡咯烷酮分散液包裹、干燥，得到石墨烯網絡硫電極材料；其中石墨烯氣凝膠與升華硫的質量比為1：40。
將實施例3得到的石墨烯網絡硫電池材料質量比例80%，聚偏氟乙烯溶液粘結劑質量比20％，混均后涂覆在鋁箔集流體上制成鋰硫電池正極。測試結果表明，石墨烯網絡硫電極材料的電極片首次充放電容量為990mAh/g 左右，循環充放電150次后，其電容量為800mAh/g，電容量保持率超過80%，循環穩定性好。
實施例4
（1）石墨烯氣凝膠前驅體的制備：
將10kg純度大于98% 、D90粒徑＜5μm的原礦石墨與0.6kg,3,5,6-四氟對苯二胺、0.8kg1,2,4,5-環戊烷四酸二酐溶于二甲基亞砜配成質量濃度為50%的分散溶液,通過高壓射流空化發生器，形成空化射流，剝離得到石墨烯分散液,然后加入0.05kg3-氨丙基三乙氧基硅烷,在30-50℃條件下攪拌40min交聯，得到石墨烯氣凝膠前驅體；
(2)石墨烯氣凝膠的制備
將步驟(1)得到的石墨烯氣凝膠前驅體加入2.5kg吡啶脫水得到濕凝膠,進一步通入氬氣發泡，并陳化1.5d, 然后在超臨界反應釜中，以乙醇為干燥介質，在超臨界狀態下干燥處理2h，進一步加入活潑金屬鉀0.2kg，置于管式爐中，在氬氣或氮氣保護下，于500℃保溫15min，得到石墨烯氣凝膠；
（3）石墨烯氣凝膠網絡硫
將步驟（2）得到的石墨烯氣凝膠趁熱送入真空反應釜，不斷攪拌，當石墨烯氣凝膠溫度降至200℃以下時，加入升華硫，真空反應釜真空壓力控制在0.06-0.08MPa，控制時間為30min，通過真空吸附法使升華硫完全封裝在石墨烯氣凝膠豐富的網絡結構中，冷卻后，進一步利用質量濃度為5%的聚芳胺聚乙烯吡咯烷酮分散液包裹、干燥，得到石墨烯網絡硫電極材料；其中石墨烯氣凝膠與升華硫的質量比為1：50。
將實施例4得到的石墨烯網絡硫電池材料質量比例80%，聚偏氟乙烯溶液粘結劑質量比20％，混均后涂覆在鋁箔集流體上制成鋰硫電池正極。測試結果表明，石墨烯網絡硫電極材料的電極片首次充放電容量為1000mAh/g 左右，循環充放電150次后，其電容量為810mAh/g，電容量保持率超過80%，循環穩定性好。