一種具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜及其制備方法與流程

本發明屬于燃料電池材料技術領域，具體涉及一種具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜及其制備方法。

背景技術：

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種高效、清潔、環境友好的發電裝置，是電動汽車的理想動力源，亦可作為分散電站、潛艇及航天器等軍用電源或便攜式電源等，具有十分廣闊的應用前景。然而目前廣泛使用的是以Nafion?為代表的全氟型磺酸膜燃料電池，但這類質子交換膜的質子導電能力受膜內水含量和溫度的影響極大，阻醇性能差，PEMFC的工作溫度不能超過80℃。由于PEMFC受工作溫度的限制，使得它在實際應用時面臨CO耐受性差、系統的水熱管理困難等問題。因此將PEMFC運行溫度提高到100℃以上，就能有效地克服傳統Nafion基PEMFC的上述問題，這一類型的燃料電池（FC）通常稱之為高溫質子交換膜燃料電池（HT-PEMFC），是PEMFC技術的一個重要的發展方向。

HT-PEMFC系統有如下優點：1）電化學反應速率提高，有效降低了陰極電化學極化過電位，允許降低催化劑擔量，允許使用非鉑催化劑；2）對反應氣體的增濕要求降低；3）電池內水以氣相存在簡化了水熱管理；此外，HT-PEMFC在一定程度上簡化了FC冷卻系統。鑒于HT-PEMFC誘人的發展前景，國內外廣泛開展了HT-PEMFC關鍵材料的研制，包括高溫質子交換膜、催化劑和載體等，并取得了較好的初步結果，其中高溫質子交換膜是研究的熱點之一。

目前對于HT-PEMFC質子交換膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美國專利上首次被報道，1988年美國Hoechst Celanese公司將PBI膜產品推向市場。如今，PBI作為工程熱塑性塑料里最為出眾的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高溫質子交換膜方面展現出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高溫運行時（T≥150℃），會不可避免地發生降解。

研究發現，燃料電池運行過程中，氧氣經過膜滲透到陽極側，在陽極Pt及微量過渡金屬離子的催化作用下，形成?OH和HOO?等自由基，?OH自由基進攻PBI主鏈上的含氮基團，HOO?自由基攻擊苯環上的碳氫鍵，使PBI主鏈斷裂；同時高溫氧化環境還容易使PBI主鏈上的兩個端氨基氧化，端羧基發生脫羧反應產生亞苯基自由基。產生的這些自由基會加劇PBI膜的降解，導致電池性能大幅下降。房建華等采用環氧化物（CN 200710171866.9）、二鹵（多鹵）烷烴（CN 200710171865.4）和馬來酸酐（CN 200710171867.3）對PBI主鏈上的一個端氨基進行交聯保護，從而減緩膜的降解；李忠芳等人采用尿素（CN 101768270 A），作為端氨基的保護性試劑對PBI進行了改性。變價金屬類自由基淬滅劑（如CeO₂、MnO₂等）、或者改變聚合物 結構可以有效淬滅HT-PEMFC運行過程中產生的自由基，從而減緩PBI膜的降解。

綜上所述，目前得到該類質子交換膜聚合物基底容易受自由基攻擊而降解等難題制約其商業化的應用，通過將膜內添加自由基淬滅劑、在膜內構建交聯結構，可以有效的避免自由基攻擊而降解，提升膜的使用壽命，并提高膜的尺寸穩定性。

技術實現要素：

基于現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜及其制備方法，通過以含有自由基淬滅劑的多孔聚苯并咪唑為基底，孔內填充聚苯并咪唑與有機硅交聯樹脂，經過浸漬磷酸，從而提高聚苯并咪唑的抗氧化性能及尺寸穩定性。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

一種具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將聚苯并咪唑溶解于高沸點溶劑中，再加入自由基淬滅劑，超聲分散，得到鑄模液；鑄模液中，聚苯并咪唑的添加量為高沸點溶劑質量的0.2~5%，自由基淬滅劑的添加量為高沸點溶劑質量的0.05~1.0%；

（2）將步驟（1）所得鑄模液注入鑄膜板中，再置于濕度為20%~95%、溫度為25℃~120℃的恒溫恒濕箱中0.2~12小時進行氣相相轉變，然后浸沒于高沸點溶劑與水的混合液中1~5小時后取出，于25℃~150℃真空干燥，制得厚度為50~80微米的多孔內層；

（3）將3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯加入到高沸點溶劑中，攪拌10~60分鐘，得到有機硅溶液；將聚苯并咪唑溶解于高沸點溶劑中，得到聚苯并咪唑溶液；將有機硅溶液與聚苯并咪唑溶液按照質量比1：0.8~1.2攪拌混勻，得到聚苯并咪唑/有機硅溶液；其中，有機硅溶液中3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的質量分數為5~30%、正硅酸乙酯的質量分數為1~5%，聚苯并咪唑溶液中聚苯并咪唑的質量分數為0.2~4.8%；

（4）將步驟（2）所得多孔內層浸沒于步驟（3）所得聚苯并咪唑/有機硅溶液中，并向聚苯并咪唑/有機硅溶液中加入氫氧化鉀，室溫攪拌2~10小時，30~100℃下交聯反應2~24小時，于40~80℃真空干燥，得到復合膜；其中，氫氧化鉀的加入量是聚苯并咪唑/有機硅溶液中正硅酸乙酯質量的2~5倍；

（5）將步驟（4）所得復合膜于80-150℃下浸沒于磷酸中10~48小時后取出，干燥，即得。

優選地，步驟（1）、（2）（3）中所述高沸點溶劑為N，N-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。

優選地，步驟（1）中所述的自由基淬滅劑為二氧化鈰、二氧化錳及改性復合粉體中的一種或兩種以上，所述改性復合粉體是由納米復合粉體經過H₂PO₄^—修飾而得，所述納米復合粉體為二氧化硅負載二氧化鈰以及二氧化硅負載二氧化錳中的一種或兩種。

優選地，改性復合粉體的制備方法，包括以下步驟：將納米復合粉體與磷酸酯加入甲苯中，并于110~130℃回流20~30小時，過濾取濾渣，洗滌、干燥，即得；

其中，納米復合粉體、磷酸酯與甲苯的體積比為1：0.1~0.5：25~50。

優選地，所述納米復合粉體的制備方法，包括以下步驟：將二氧化鈰或二氧化錳粉體加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，超聲分散，然后離心分離出沉淀，并加入到乙醇水溶液中，用氨水調節pH為10~12后，加入正硅酸乙酯，攪拌8~12小時；離心分離出沉淀，并洗滌、干燥，即得；

其中，所述乙醇水溶液由乙醇與去離子水按照體積比10~25：1混勻得到；聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0.015~0.05 g/mL，正硅酸乙酯的加入量以乙醇水溶液的體積計量，每1L乙醇水溶液中正硅酸乙酯的加入量為13~17 mL，聚乙烯吡咯烷酮、二氧化鈰或二氧化錳、正硅酸乙酯的質量之比為10~30：1~5：14。

進一步，所述自由基淬滅劑的粒徑為2~30納米。

優選地，步驟（5）中所述磷酸的質量分數為50%~85%。

采用上述制備方法得到的具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜。

其中，所述聚苯并咪唑、高沸點溶劑、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸酯、二氧化鈰及二氧化錳均為普通市售產品。

本發明的有益效果為：

1. 本發明分別采用氣相相轉化法制備多孔內層，并將孔內填充聚苯并咪唑與有機硅交聯樹脂，制得的復合膜結構均勻，適用于無水體系，工作溫度120℃~200℃的高溫質子交換膜燃料電池。

2. 本發明采用聚苯并咪唑與有機硅的交聯結構，可以有效降低膜浸漬磷酸后的溶脹問題，提升復合膜的機械強度，同時可以有效提升復合膜的抗氧化能力。

3.本發明所制備的多孔層中，添加的自由基淬滅劑，可以淬滅電池環境中的自由基，從而有效提升膜的使用壽命。

附圖說明

圖1 是實施例1制得的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜與傳統PBI復合膜的溶脹率曲線圖；

圖2是實施例1及實施例2制得的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜與傳統PBI復合膜的抗氧化性曲線圖。

具體實施方式

下面實施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS 25928-81-8）購自FuMA-Tech公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP ，CAS 872-50-4）購自天津市大茂化學試劑公司；二氧化鈰（CeO₂，CAS 1306-38-3）購自北京德科島金科技有限公司，粒徑為5nm；二氧化錳（MnO₂，CAS 1313-13-9）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒徑為7 nm；3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷（KH-561，CAS 2602-34-8）購自上海麥克林生化科技有限公司；正硅酸乙酯（TEOS，CAS 78-10-4）購自購自阿拉丁，含量（以SiO₂計）為28%；磷酸酯選用磷酸乙二酯（CAS 598-02-7），購自山東金宇化工有限責任公司，優級純。

實施例1

一種具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將5 g PBI溶解于500 g NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質；再加入5 g CeO₂，超聲30分鐘，得到鑄模液；

（2）將步驟（1）所得鑄模液注入鑄膜板中，再置于濕度為55%（增濕度）、溫度為80℃的恒溫恒濕箱中6小時進行氣相相轉變，然后浸沒于NMP水溶液中1小時后取出，于100℃真空干燥10小時，制得厚度為60微米的多孔內層；其中，NMP水溶液由NMP與去離子水按體積比1：1混勻而得；

（3）將0.5 g PBI溶解于10 g NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質，得到PBI溶液；將0.5 g KH-561與0.1 g TEOS加入至9.4 g NMP中，攪拌30分鐘，加入PBI溶液，攪拌60分鐘，得到PBI/有機硅溶液；

（4）將步驟（2）所得多孔內層浸沒于步驟（3）所得PBI/有機硅溶液中，并向PBI/有機硅溶液中加入0.5 g 氫氧化鉀（KOH），室溫攪拌5小時，30℃下攪拌5小時以充分發生交聯反應，于40℃真空干燥，得到復合膜；

（5）將步驟（4）所得復合膜于60℃下浸沒于85 wt%的磷酸中24小時后取出，60℃干燥48小時，即得。

為了與上述制得的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜進行對比，采用溶液澆鑄法制備厚度為50微米的PBI膜，再浸漬磷酸，制得PBI/磷酸膜，具體制備步驟為：將PBI的NMP溶液倒在玻璃模具中，于80℃下真空干燥25小時，得到PBI膜；將PBI膜浸沒于60℃的磷酸中60小時，取出并在80℃干燥24小時，即得，記作傳統PBI復合膜；其中，PBI的NMP溶液中PBI的質量分數為2%，磷酸的濃度為70 wt%。

實施例1制得的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜及傳統PBI復合膜，測試測試不同溫度下的溶脹變化，如圖1所示。

從圖1可以看出，實施例1制得的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜相比傳統PBI復合膜，溶脹率在不同溫度下明顯下降，說明本發明對于緩解PBI浸漬磷酸后的溶脹問題有顯著效果。

實施例2

一種具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將3 g PBI溶解于100 g NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質；再加入0.5 g MnO₂，超聲30分鐘，得到鑄模液；

（2）將步驟（1）所得鑄模液注入鑄膜板中，再置于濕度為65%（增濕度）、溫度為70℃的恒溫恒濕箱中8小時進行氣相相轉變，然后浸沒于NMP水溶液中2小時后取出，于100℃真空干燥10小時，制得厚度為70微米的多孔內層；其中，NMP水溶液由NMP與去離子水按體積比1：1混勻而得；

（3）將0.3 g PBI溶解于10 g NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質，得到PBI溶液；將1 g KH-561與0.3 g TEOS加入至10 g NMP中，攪拌30分鐘，加入PBI溶液，攪拌60分鐘，得到PBI/有機硅溶液；

（4）將步驟（2）所得多孔內層浸沒于步驟（3）所得PBI/有機硅溶液中，并向PBI/有機硅溶液中加入0.6 g KOH，室溫攪拌8小時，30℃攪拌10小時以發生交聯反應，于40℃真空干燥，得到復合膜；

（5）將步驟（4）所得復合膜于60℃下浸沒于85 wt%的磷酸中10小時后取出，120℃干燥24小時，即得。

為了與上述制得的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜進行對比，采用溶液澆鑄法制備厚度為60微米的PBI膜，再浸漬磷酸，制得PBI/磷酸膜，具體制備步驟為：將PBI的NMP溶液倒在玻璃模具中，于80℃下真空干燥25小時，得到PBI膜；將PBI膜浸沒于60℃的磷酸中60小時，取出并在80℃干燥24小時，即得，記作傳統PBI復合膜；其中，PBI的NMP溶液中PBI的質量分數為2%，磷酸的濃度為70 wt%。

將實施例1及實施例2制得的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜及傳統PBI復合膜浸泡在60℃的Fenton試劑中，每隔24小時稱取膜的剩余質量，即膜的抗氧化性能測試，結果如圖2所示。其中，Fenton試劑中含3 wt%的H₂O₂及4 ppm的FeSO₄。

從圖2可以看出，浸泡224小時后，本發明制得的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜質量損失小于10%，而傳統PBI復合膜在140小時內損失超過40%，本發明制得的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜相比傳統PBI復合膜，抗氧化性能明顯提升，這是由于膜內的交聯結構與自由基淬滅劑的添加，有效的提升了膜的抗氧化性能。

實施例3

一種具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將2 g PBI溶解于1000 g NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質；再加入0.5 g 改性復合粉體，超聲30分鐘，得到鑄模液；

（2）將步驟（1）所得鑄模液注入鑄膜板中，再置于濕度為65%（增濕度）、溫度為70℃的恒溫恒濕箱中0.5小時進行氣相相轉變，然后浸沒于NMP水溶液中3小時后取出，于100℃真空干燥10小時，制得厚度為80微米的多孔內層；其中，NMP水溶液由NMP與去離子水按體積比2：1混勻而得；

（3）將0.1 g PBI溶解于10 g NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質，得到PBI溶液；將1 g KH-561與0.3 g TEOS加入至10 g NMP中，攪拌30分鐘，加入PBI溶液，攪拌60分鐘，得到PBI/有機硅溶液；

（4）將步驟（2）所得多孔內層浸沒于步驟（3）所得PBI/有機硅溶液中，并向PBI/有機硅溶液中加入0.9 g KOH，室溫攪拌2小時，30℃攪拌2小時以發生交聯反應，于40℃真空干燥，得到復合膜；

（5）將步驟（4）所得復合膜于60℃下浸沒于85 wt%的磷酸中36小時后取出，120℃干燥24小時，即得。

上述制備方法中，步驟（1）所述改性復合粉體由納米復合粉體經過H₂PO₄^—修飾而得，所述納米復合粉體為二氧化硅負載二氧化鈰，所述改性復合粉體記作CeO₂/SiO₂-H₂PO₄。

CeO₂/SiO₂-H₂PO₄的制備方法為：將2 g PVP 溶于60 mL 的去離子水中，超聲分散30分鐘，然后再加入0.3 g CeO₂，繼續超聲分散2小時，離心分離出沉淀，加入到100 mL乙醇的水溶液（乙醇與去離子水按照體積比25：1混勻而得）中，并用質量分數為29%的氨水調節溶液的pH=10，然后迅速加入1.5 mL正硅酸乙酯，攪拌以使正硅酸乙酯充分水解8小時；離心分離出沉淀，洗滌2次，于80 ℃干燥，得到CeO₂/SiO₂；將CeO₂/SiO₂、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1：0.5：50混勻，于120℃冷凝回流20小時，過濾取濾渣，洗滌、干燥，即得。

所述CeO₂/SiO₂-H₂PO₄的粒徑為25納米，步驟（1）使用改性復合粉體時，從該制備得到的CeO₂/SiO₂-H₂PO₄中稱取0.5 g即可。

將實施例3制得的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜浸泡在60℃的Fenton試劑中，每隔24小時稱取膜的剩余質量，即膜的抗氧化性能測試，其中，Fenton試劑中含3 wt%的H₂O₂及4 ppm的FeSO₄。浸泡224小時后，交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜質量損失小于10%。

實施例4

一種具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將4 g PBI溶解于100 g NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質；再加入0.8 g 改性復合粉體，超聲30分鐘，得到鑄模液；

（2）將步驟（1）所得鑄模液注入鑄膜板中，再置于濕度為65%（增濕度）、溫度為70℃的恒溫恒濕箱中10小時進行氣相相轉變，然后浸沒于NMP水溶液中4小時后取出，于100℃真空干燥10小時，制得厚度為50微米的多孔內層；其中，NMP水溶液由NMP與去離子水按體積比2：1混勻而得；

（3）將0.05 g PBI溶解于10 g NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質，得到PBI溶液；將3 g KH-561與0.2 g TEOS加入至6.8 g NMP中，攪拌30分鐘，加入PBI溶液，攪拌60分鐘，得到PBI/有機硅溶液；

（4）將步驟（2）所得多孔內層浸沒于步驟（3）所得PBI/有機硅溶液中，并向PBI/有機硅溶液中加入0.6 g KOH，室溫攪拌10小時，30℃攪拌15小時以發生交聯反應，于40℃真空干燥，得到復合膜；

（5）將步驟（4）所得復合膜于60℃下浸沒于85 wt%的磷酸中40小時后取出，120℃干燥24小時，即得。

上述制備方法中，步驟（1）所述改性復合粉體由納米復合粉體經過H₂PO₄^—修飾而得，所述納米復合粉體為二氧化硅負載二氧化錳（MnO₂/SiO₂），該改性復合粉體記作MnO₂/SiO₂-H₂PO₄。

MnO₂/SiO₂-H₂PO₄的制備方法為：將1 g PVP 溶于60 mL 的去離子水中，超聲分散30分鐘，然后再加入0.3 g MnO₂，繼續超聲分散2小時，離心分離出沉淀，加入到100 mL乙醇水溶液（乙醇與去離子水按照體積比10：1混勻而得）中，并用質量分數為29%的氨水調節溶液的pH=11，然后迅速加入1.5 mL正硅酸乙酯，攪拌以使正硅酸乙酯充分水解10小時；離心分離出沉淀，洗滌2次，于80 ℃干燥，得到MnO₂/SiO₂；將MnO₂/SiO₂、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1：0.2：25混勻，于120℃冷凝回流24小時，過濾取濾渣，洗滌、干燥，即得。

所述CeO₂/SiO₂-H₂PO₄的粒徑為25納米，步驟（1）使用改性復合粉體時，從該制備得到的CeO₂/SiO₂-H₂PO₄中稱取0.8 g即可。

實施例5

一種具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將5 g PBI溶解于100 g NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質；再加入0.2 g 改性復合粉體，超聲30分鐘，得到鑄模液；

（2）將步驟（1）所得鑄模液注入鑄膜板中，再置于濕度為65%（增濕度）、溫度為70℃的恒溫恒濕箱中12小時進行氣相相轉變，然后浸沒于NMP水溶液中5小時后取出，于100℃真空干燥10小時，制得厚度為60微米的多孔內層；其中，NMP水溶液由NMP與去離子水按體積比3：1混勻而得；

（3）將0.3 g PBI溶解于10 g NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質，得到PBI溶液；將2 g KH-561與0.5 g TEOS加入至7.5 g NMP中，攪拌30分鐘，加入PBI溶液，攪拌60分鐘，得到PBI/有機硅溶液；

（4）將步驟（2）所得多孔內層浸沒于步驟（3）所得PBI/有機硅溶液中，并向PBI/有機硅溶液中加入1 g KOH，室溫攪拌5小時，30℃攪拌24小時以發生交聯反應，于40℃真空干燥，得到復合膜；

（5）將步驟（4）所得復合膜于60℃下浸沒于85 wt%的磷酸中48小時后取出，120℃干燥24小時，即得。

上述制備方法中，步驟（1）所述改性復合粉體由納米復合粉體經過H₂PO₄^—修飾而得，所述納米復合粉體為二氧化硅負載二氧化鈰，所述改性復合粉體記作CeO₂/SiO₂-H₂PO₄。

CeO₂/SiO₂-H₂PO₄的制備方法為：將1.8 g PVP 溶于60 mL 的去離子水中，超聲分散30分鐘，然后再加入0.3 g CeO₂，繼續超聲分散2小時，離心分離出沉淀，加入到100 mL乙醇水溶液（乙醇與去離子水按照體積比25：1混勻而得）中，并用質量分數為29%的氨水調節溶液的pH=10，然后迅速加入1.4 mL正硅酸乙酯，攪拌以使正硅酸乙酯充分水解12小時；離心分離出沉淀，洗滌2次，于80 ℃干燥，得到CeO₂/SiO₂；將CeO₂/SiO₂、磷酸乙二酯及甲苯按照體積比1：0.4：45混勻，于120℃冷凝回流30小時，過濾取濾渣，洗滌、干燥，即得。

所述CeO₂/SiO₂-H₂PO₄的粒徑為25納米，步驟（1）使用改性復合粉體時，從該制備得到的CeO₂/SiO₂-H₂PO₄中稱取0.2 g即可。

經過試驗測試，實施例4及實施例5制得的具有高抗氧化能力的交聯型聚苯并咪唑/二氧化硅高溫質子交換膜相比實施例1所述的傳統PBI復合膜，抗氧化性能均大幅提升。