本發明涉及太陽能電池的制造方法，特別是一種復合電子傳輸層結構的鈣鈦礦太陽能電池的制造方法。
背景技術：
：鈣鈦礦太陽能電池由于其成本低，性能好，制備簡單收到科研以及產業界的高度重視。鈣鈦礦材料從2009年用于太陽能電池，到目前效率已經達到將近20％，是初始時的電池效率的5倍，把染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池等新型薄膜太陽電池甩在了身后，鈣鈦礦太陽能電池是近三年來發展非常迅速的低成本薄膜太陽能電池。鈣鈦礦太陽能電池結構核心是具有鈣鈦礦晶型(ABX3)的有機金屬鹵化物吸光材料。在這種鈣鈦礦ABX3結構中，A為甲胺基(CH3NH3)，B為金屬鉛原子，X為氯、溴、碘等鹵素原子。目前在高效鈣鈦礦型太陽能電池中，最常見的鈣鈦礦材料是碘化鉛甲胺(CH3NH3PbI3)，它的帶隙約為1.5eV，消光系數高，幾百納米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太陽光。而且，這種材料制備簡單，將含有PbI2和CH3NH3I的溶液，在常溫下通過旋涂即可獲得均勻薄膜。上述特性使得鈣鈦礦型結構CH3NH3PbI3不僅可以實現對可見光和部分近紅外光的吸收，而且所產生的光生載流子不易復合，能量損失小，這是鈣鈦礦型太陽能電池能夠實現高效率的根本原因。鈣鈦礦太陽能電池目前主要有多種結構：含多孔二氧化鈦的介觀電池，無多孔二氧化鈦的平面電池，含多孔絕緣氧化物(三氧化二鋁，氧化鋯)的超結構介觀電池等。對于無多孔二氧化鈦的平面電池，二氧化鈦由于其高溫燒結的工藝能耗嚴重。從而使得電池的成本的增加。中國專利201310545486.2公布了一種具有電子傳輸層和空穴傳輸層的高效有機光伏電池，電子傳輸層的材料是聚合物；該電池具有較高的能量轉換效率和開路電壓。但是有機合成和使用過程中具有較大毒性，不利于生產。技術實現要素：為了解決上述問題，本發明提供了一種復合電子傳輸層結構的鈣鈦礦太陽能電池的制造方法，該方法生產的電池具有更高的光電轉換效率，同時合成工藝更加簡單。本發明提供的技術方案如下：一種復合電子傳輸層結構的鈣鈦礦太陽能電池的制造方法，其特征在于，包含以下順序步驟：①在導電玻璃層上旋涂SnO2致密層，然后放在馬弗爐中180度煅燒1h；②將碘甲胺和氯化鉛以摩爾比5:1-1:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺中形成溶液，使用勻膠機將上述溶液沉積在SnO2致密層上，控制溫度在70℃-150℃，使其結晶成為甲胺鉛碘多晶膜；③將空穴傳輸材料的有機溶液均勻地旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上形成空穴傳輸材料層；④使用蒸鍍方法，在空穴傳輸材料層上蒸鍍蒸鍍銀電極層。本發明采用SnO2替代TiO2用于制備致密層，作為復合電子傳輸層。SnO2具有其低溫制備的優勢。同時能夠確保鈣鈦礦太陽能電池具有較高的光電轉換效率。該方法可以生辰導電玻璃層、復合電子傳輸層、甲胺鉛碘多晶膜、空穴傳輸材料層述蒸鍍銀電極層依次排布的結構。該結構有效傳導電子，導電玻璃層作為鈣鈦礦太陽能電池的基底，甲胺鉛碘多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層之間能級相匹配，能有效傳導光電子。本發明所述SnO2致密層在煅燒結束后在TiCl4溶液中浸泡30min，然后用去離子水沖洗，最后在加熱板上150度烘干30min。同時使用了四氯化鈦水溶液對SnO2進行界面處理，由于生成的TiO2在SnO2的表面，從而提高了SnO2的導帶能級。這種新生成的復合材料抑制了SnO2和鈣鈦礦界面的載流子的復合率，提高電池效率。并且，這種新生成的復合材料完全是在180度以下的低溫制備，降低了生產電池的能耗，節約了成本。本發明所述的TiCl4:溶液為TiCl4水溶液，TiCl4濃度為0.02-0.07mol/L。在該濃度下，SnO2的表面形成的TiO2膜最為均勻，對于電子傳輸提高最為明顯，對抑制SnO2和鈣鈦礦界面的載流子的復合率，提高電池效率效果最為明顯。所述的空穴傳輸材料層材料為spiro-OMeTAD，其合成步驟如下：配置濃度為0.5-1.5mol/L的spiro-OMeTAD氯苯溶液，然后加入的四丁基吡啶（tBP）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)，其中四丁基吡啶（tBP）濃度為spiro-OMeTAD濃度的80%，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)摩爾濃度為spiro-OMeTAD摩爾濃度的30%，最后將spiro-OMeTAD的溶液均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上。spiro-OMeTAD與鈣鈦礦多晶膜的能級匹配較好，同時能有效傳輸電子至蒸鍍銀電極層。同時確保鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率較高。本發明所述TiCl4水溶液濃度為0.04mol/L。該濃度下TiCl4水溶液對本發明方法制作的復合電子傳輸層結構的鈣鈦礦太陽能電池的電學效果提升最為明顯。與現有技術相比，本發明具有以下優點：使用經過TiCl4水溶液處理SnO2形成的SnO2和TiO2復合材料，提高了純SnO2的導帶能級，抑制了其作為電子傳輸層結構的太陽能電池的電子復合，從而顯著提高了電池效率。且制備的SnO2和TiO2的復合電子傳輸材料全在180度以下的低溫下進行，降低了生產電池的能耗，節約了成本。附圖說明圖1為本發明采用不同濃度四氯化鈦水溶液處理的伏安特性曲線，為了便于標注，附圖中M表示mol/L。具體實施方式以下結合實施例、表1和圖1對本發明作進一步詳細描述。表1為本發明未經四氯化鈦水溶液改性以及分別經過0.03mol/L、0.04mol/L和0.05mol/L的四氯化鈦水溶液處理后的光電轉換效率η、短路電流密度Jsc、開路電壓Voc以及填充因子FF。表1η(%)Jsc（mAcm-2）Voc（V）FFa6.218.490.6510.529b11.6219.430.8690.689c14.8021.840.9180.740d12.6320.870.9130.663其中a、b、c和d分別對應實施例1、實施例2、實施例3和實施例4的電學測試數據。實施例1導電玻璃層、復合電子傳輸層、鈣鈦礦多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層依次排布。該結構有效傳導電子，導電玻璃層作為鈣鈦礦太陽能電池的基底，鈣鈦礦多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層之間能級相匹配，能有效傳導光電子。作為優選，鈣鈦礦多晶膜選用甲胺鉛碘多晶膜。甲胺鉛碘多晶膜在鈣鈦礦多晶膜中合成制備方式相對成熟簡單，同時在空氣中的穩定性相對較高，同時成本較低，有利于大量生產。作為優選，空穴傳輸材料層材料選用spiro-OMeTAD。spiro-OMeTAD與鈣鈦礦多晶膜的能級匹配較好，同時能有效傳輸電子至蒸鍍銀電極層。同時確保鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率較高。本實施例的制備方法為：制備SnO2薄膜于導電玻璃層上。再將CH3NH3I和PbCl2以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，使用勻膠機將上述溶液沉積在上述經過處理的導電玻璃層上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時，使得結晶成為CH3NH3PbI3多晶膜。將空穴傳輸材料spiro-OMeTAD的氯苯溶液（濃度為0.6mol/L）加入spiro-OMeTAD摩爾數80%的四丁基吡啶（tBP）和spiro-OMeTAD摩爾數30%的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)），充分攪拌后均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上。使用蒸鍍方法，在甲胺鉛碘多晶膜上蒸鍍蒸鍍銀電極層。本實施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。在室溫環境，使用氙燈模擬太陽光，光強為95.6mW/cm2(太陽光模擬器型號：Newport91192A)條件下，測得SnO2基太陽能電池效率6.2％，短路電流密度18.49mAcm-2,開路電壓0.651V，填充因子0.529。實施例2導電玻璃層、復合電子傳輸層、鈣鈦礦多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層依次排布。該結構有效傳導電子，導電玻璃層作為鈣鈦礦太陽能電池的基底，鈣鈦礦多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層之間能級相匹配，能有效傳導光電子。作為優選，鈣鈦礦多晶膜選用甲胺鉛碘多晶膜。甲胺鉛碘多晶膜在鈣鈦礦多晶膜中合成制備方式相對成熟簡單，同時在空氣中的穩定性相對較高，同時成本較低，有利于大量生產。作為優選，空穴傳輸材料層材料選用spiro-OMeTAD。spiro-OMeTAD與鈣鈦礦多晶膜的能級匹配較好，同時能有效傳輸電子至蒸鍍銀電極層。同時確保鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率較高。本實施例的制備方法為：首先制備四氯化鈦的水溶液,將TiCl4溶解于去離子水，濃度為0.03mol/L。制備SnO2薄膜于導電玻璃層上。將SnO2薄膜浸泡于上述溶液，用于處理SnO2薄膜表面,靜置30分鐘后取出,在150℃下烘烤三十分鐘至溶劑干燥。再將CH3NH3I和PbCl2以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，使用勻膠機將上述溶液沉積在上述經過處理的導電玻璃層上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時，使得結晶成為CH3NH3PbI3多晶膜。將空穴傳輸材料spiro-OMeTAD的氯苯溶液（濃度為0.6mol/L）加入spiro-OMeTAD摩爾數80%的四丁基吡啶（tBP）和spiro-OMeTAD摩爾數30%的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)），充分攪拌后均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上。使用蒸鍍方法，在甲胺鉛碘多晶膜上蒸鍍蒸鍍銀電極層。本實施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。在室溫環境，使用氙燈模擬太陽光，光強為95.6mW/cm2(太陽光模擬器型號：Newport91192A)條件下，測得TiO2-SnO2復合電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm2）的光電轉換效率為11.62％（短路電流密度19.43mAcm-2，開路電壓0.869V，填充因子0.689），同比未經改性的SnO2基鈣鈦礦太陽能電池效率6.2％（短路電流密度18.49mAcm-2,開路電壓0.651V，填充因子0.529）提高了約87%。提高的原因主要是附著的TiO2層提高了SnO2表面的導帶能級，降低了電池的復合。從而提高了電池填充因子，開路電壓與光電轉換效率。實施例3導電玻璃層、復合電子傳輸層、鈣鈦礦多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層依次排布。該結構有效傳導電子，導電玻璃層作為鈣鈦礦太陽能電池的基底，鈣鈦礦多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層之間能級相匹配，能有效傳導光電子。作為優選，鈣鈦礦多晶膜選用甲胺鉛碘多晶膜。甲胺鉛碘多晶膜在鈣鈦礦多晶膜中合成制備方式相對成熟簡單，同時在空氣中的穩定性相對較高，同時成本較低，有利于大量生產。作為優選，空穴傳輸材料層材料選用spiro-OMeTAD。spiro-OMeTAD與鈣鈦礦多晶膜的能級匹配較好，同時能有效傳輸電子至蒸鍍銀電極層。同時確保鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率較高。本實施例的制備方法為：制備四氯化鈦的水溶液，其濃度為0.04mol/L，用于處理SnO2薄膜表面。首先將TiCl4溶解于去離子水，濃度為0.04mol/L。制備SnO2薄膜于導電玻璃層上。將SnO2薄膜浸泡于上述溶液，靜置30分鐘后取出,在150℃下烘烤三十分鐘至溶劑干燥。再將CH3NH3I和PbCl2以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，使用勻膠機將上述溶液沉積在上述經過處理的導電玻璃層上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時，使得結晶成為CH3NH3PbI3多晶膜。將空穴傳輸材料spiro-OMeTAD的氯苯溶液（濃度為0.6mol/L，加入spiro-OMeTAD摩爾數80%的四丁基吡啶（tBP）和spiro-OMeTAD摩爾數30%的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)）均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上；使用蒸鍍方法，在甲胺鉛碘多晶膜上蒸鍍蒸鍍銀電極層。本實施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。在室溫環境，使用氙燈模擬太陽光，光強為95.6mW/cm2(太陽光模擬器型號：Newport91192A)條件下，測得TiO2-SnO2復合電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm2）的光電轉換效率為14.80％（短路電流密度21.84mAcm-2，開路電壓0.918V，填充因子0.740），同比未經改性的SnO2基太陽能電池效率6.2％（短路電流密度18.49mAcm-2,開路電壓0.651V，填充因子0.529）提高了約140%。提高的原因主要是附著的TiO2層提高了SnO2表面的導帶能級，降低了電池的復合。從而提高了電池填充因子，開路電壓與光電轉換效率。并且這一濃度比上一濃度更優。實施例4導電玻璃層、復合電子傳輸層、鈣鈦礦多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層依次排布。該結構有效傳導電子，導電玻璃層作為鈣鈦礦太陽能電池的基底，鈣鈦礦多晶膜、空穴傳輸材料層及蒸鍍銀電極層之間能級相匹配，能有效傳導光電子。作為優選，鈣鈦礦多晶膜選用甲胺鉛碘多晶膜。甲胺鉛碘多晶膜在鈣鈦礦多晶膜中合成制備方式相對成熟簡單，同時在空氣中的穩定性相對較高，同時成本較低，有利于大量生產。作為優選，空穴傳輸材料層材料選用spiro-OMeTAD。spiro-OMeTAD與鈣鈦礦多晶膜的能級匹配較好，同時能有效傳輸電子至蒸鍍銀電極層。同時確保鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率較高。本實施例的制備方法為：制備四氯化鈦的水溶液，其濃度為0.05mol/L，用于處理SnO2薄膜表面。首先將TiCl4溶解于去離子水，濃度為0.05mol/L。制備SnO2薄膜于導電玻璃層上。將SnO2薄膜浸泡于上述溶液，靜置30分鐘后取出,在150℃下烘烤三十分鐘至溶劑干燥。再將CH3NH3I和PbCl2以摩爾比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，使用勻膠機將上述溶液沉積在上述經過處理的導電玻璃層上。通過精確控制溫度在90℃烘烤1小時，使得結晶成為CH3NH3PbI3多晶膜。將空穴傳輸材料spiro-OMeTAD的氯苯溶液（濃度為0.6mol/L，加入spiro-OMeTAD摩爾數80%的四丁基吡啶（tBP）和spiro-OMeTAD摩爾數30%的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)）均勻的旋涂在甲胺鉛碘多晶膜上；使用蒸鍍方法，在甲胺鉛碘多晶膜上蒸鍍蒸鍍銀電極層。本實施例中的甲胺鉛碘多晶膜厚度為600納米，空穴傳輸材料層厚度為300納米，蒸鍍銀電極層厚度為90納米。在室溫環境，使用氙燈模擬太陽光，光強為95.6mW/cm2(太陽光模擬器型號：Newport91192A)條件下，測得TiO2-SnO2復合電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池（有效光照面積為0.07cm2）的光電轉換效率為12.63％（短路電流密度20.87mAcm-2，開路電壓0.913V，填充因子0.663），同比未經改性的SnO2基太陽能電池效率6.2％（短路電流密度18.49mAcm-2,開路電壓0.651V，填充因子0.529）提高了約98%。提高的原因主要是附著的TiO2層提高了SnO2表面的導帶能級，降低了電池的復合。從而提高了電池填充因子，開路電壓與光電轉換效率。然而高濃度處理導致的TiO2層過厚，缺陷增多，電池性能相對上一濃度有所降低。本說明書中所描述的以上內容僅僅是對本發明結構所作的舉例說明。本發明所屬
技術領域：
的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離本發明的結構或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3