一種鋰離子電池高倍率負極材料及其制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種鋰離子電池高倍率負極材料及其制備方法。

背景技術：

在目前商業化的鋰離子電池負極材料中，碳負極材料作為主要負極材料得到了廣泛應用。然而鋰離子只能從石墨層的邊緣進出石墨層結構，無法從垂直石墨層的方向進出，直接導致鋰離子電池較差的倍率性能。此外，在高倍率下充放電時，鋰離子很容易集中在負極電極表面還原成金屬鋰枝晶。金屬鋰枝晶容易與電解液反應，使電池容量降低，縮短電池的循環壽命，金屬鋰枝晶還可能造成電池的內部短路從而導致安全事故。因此，解決石墨負極材料的倍率性能，無論從充放電速率或者安全性能上以及電池壽命的考慮，都是十分必要和迫切的。

通常解決石墨類負極材料的倍率性能主要通過造孔、減小顆粒尺寸、表面改性和制造團聚顆粒的方法。采用這些方法制備得到的材料雖然能夠增加碳材料中鋰離子進出通道，但是材料的比表面積增加，影響初始效率和全電池的能量密度。

目前，電動汽車領域更是對下一代鋰離子電池的能量密度、功率密度和使用壽命提出了更高的要求，人們對石墨粒子造孔等方面開展了大量的研究，以期解決鋰離子電池高功率的需求，然而并沒有達到預期的效果。因此，開發高功率密度同時兼顧高能量密度的鋰離子電池意義重大。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題是提供了一種鋰離子電池高倍率負極材料及其制備方法，該制備方法采用揮發份含量高的顆粒狀碳材料，采用高溫密實化處理促進碳原子結構重排，使材料呈各向同性結構，同時加入納米導電石墨粉與碳顆粒融合，再經高溫石墨化處理得到石墨負極材料，保證了顆粒的強度，能夠實現較高的壓實密度，并且顆粒呈各向同性利于鋰離子的進出，導電性好，可以實現倍率性能的大幅提高。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種鋰離子電池高倍率負極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：

步驟（1），將揮發份含量為6%～15%的碳材料破碎微粉化處理得到粒度D50為2～25μm的顆粒；

步驟（2），將步驟（1）得到的粒度D50為2～25μm的顆粒與納米導電石墨粉混合得到混合粉，其中粒度D50為2～25μm的顆粒與納米導電石墨粉的質量百分配比為99.8%～99.95%和0.05%～0.2%；

步驟（3），將步驟（2）得到的混合粉置于反應釜中于500～700℃高溫處理并攪拌融合得到粒度D50為5～30μm的顆粒，整個高溫處理并攪拌融合過程通入惰性氣體保護；

步驟（4），將步驟（3）得到的粒度D50為5～30μm的顆粒置于石墨化爐中于3000～3300℃進行石墨化處理；

步驟（5），將步驟（4）石墨化處理得到的粉體通過標準篩篩分、除磁得到鋰離子電池高倍率負極材料。

進一步優選，步驟（1）中所述碳材料為石油焦生焦、針狀焦生焦或瀝青焦生焦中的一種或多種。

進一步優選，步驟（1）中所述微粉化處理得到顆粒的粒度D50為3～20μm，優選為8～10μm。

進一步優選，步驟（2）中所述粒度D50為2～25μm的顆粒與納米導電石墨粉的質量百分配比為99.9%～99.93%和0.07%～0.1%。

進一步優選，步驟（2）中所述納米導電石墨粉的碳含量不小于98%，振實比重為0.05～0.2g/cm³。

進一步優選，步驟（3）中所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。

進一步優選，步驟（3）中所述高溫處理并攪拌融合的具體過程為：先將反應釜升溫至200℃，然后加入步驟（1）得到的粒度D50為2～25μm的顆粒，開啟攪拌，控制攪拌速率為30～600轉/分鐘，繼續升溫至500～700℃，保溫2～10小時。

進一步優選，步驟（3）中所述高溫處理并攪拌融合得到顆粒的粒度D50為5～25μm，優選為12～14μm。

進一步優選，步驟（3）中所述高溫處理并攪拌融合的溫度為550～650℃，保溫時間為4～6小時，攪拌速率為200～300轉/分鐘。

本發明所述的鋰離子電池高倍率負極材料，其特征在于是由上述方法制備得到的。

本發明與現有技術相比具有以下有益效果：

焦炭在500～700℃的范圍內煅燒時有最高的化學活性，焦炭顆粒在煅燒收縮時交叉鍵得到最大的發展，使微小的亂層粒子呈雜亂排列，其擇優取向性極弱，呈各向同性，顆粒強度增大。本發明采用揮發份含量高的顆粒狀的碳材料，用高溫處理促進碳原子結構重排，使材料呈各向同性結構，同時加入納米導電炭與碳顆粒融合，使納米炭顆粒彌散融合在石墨顆粒的表面，建立了豐富的電子導電網絡，再經高溫石墨化得到石墨負極材料。

經本發明密實化處理的碳顆粒，保證了顆粒的強度，在后續高溫石墨化時顆粒的進一步收縮得到抑制，從而顆粒內部的微孔得到保留，利于電解液的滲透。并且顆粒呈各向同性，利于鋰離子從多種方向進行嵌脫，可以實現倍率性能的大幅提高。顆粒的導電性能好，后期應用時不需添加導電劑即可以實現電池的低內阻。

本發明制得的石墨負極材料，粒度分布（D50）為5～20μm，形貌為球形、橢球形、鵝卵石形或無規則的多邊形中的一種或多種。利用納米超導石墨在一次顆粒表面以及周圍建立了豐富的導電網絡，可以實現電子的快速轉移和輸運，尤其是顆粒的各向同性結構，為鋰離子提供豐富的進出層狀結構的通道。因此，該石墨負極材料具有容量高和倍率特性極好的特點，在滿足高功率密度的同時也能滿足高能量密度的需求，從而大幅提高電池的倍率特性和延長電池的循環壽命，使電池滿足在電動車和電動工具等領域的使用要求。

本發明的動力鋰電池負極材料，循環性能好，容量較高，倍率性能提高，適合鋰離子動力電池的高倍率負極材料。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制得的鋰離子電池高倍率負極材料的SEM圖；

圖2是本發明實施例2制得的鋰離子電池高倍率負極材料的SEM圖；

圖3是本發明實施例1制得的鋰離子電池高倍率負極材料與比較例1制得的負極材料用于圓柱18650-1.5Ah電池，1C充6C放電循環500次，其容量保持率圖譜。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1

將石油焦生焦破碎微粉化處理得到粒度D50為8.5μm的顆粒，其與納米導電石墨粉按質量百分配比為99.9%和0.1%的比例混合得到混合粉，反應釜升溫至200℃，在攪拌狀態下加入混合粉，通入氮氣保護，升溫至600℃保溫6小時，冷卻至室溫，裝入石墨化爐中于3100℃進行石墨化處理，用325目超聲波振動篩篩分、除磁，即得到高倍率石墨負極材料。

本實施例制得的石墨負極材料包括A和B兩種物質，其中A物質為碳材料，B為納米超導炭；負極材料的粒度D50為13.4μm，比表面積為1.4m²/g；將其用于二次電池的負極材料，與導電添加劑、粘接劑按照質量百分配比為95%、2%和3%的比例稱量好，在室溫下，打漿機中進行漿料制備。將制備好的漿料均勻涂布于銅箔上。50℃下在鼓風干燥箱中烘干2小時后，裁剪為直徑18mm的極片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10個小時。將烘干后的極片，隨即轉移入手套箱中備用用以裝電池。

模擬電池的裝配是在含有高純氬氣氣氛的手套箱內進行，用金屬鋰作為對電極，1mol的LiPF₆在EC/DMC中的溶液作為電解液，裝配成電池。使用充放電儀進行恒流充放電模式測試，放電截至電壓為0.005V，充電截至電壓為1V，第一周充放電測試C/10電流密度下進行，第二周放電測試在C/10電流密度下進行，充電測試在10C電流密度下進行。如圖3所示，C/10的可逆容量為342mAh/g，初始效率91%，10C的可逆容量為245mAh/g，容量保持為0.1C的71.6%。

實施例2

將瀝青焦生焦破碎微粉化處理得到粒度D50為8.1μm的顆粒，其與納米導電石墨粉按質量百分配比為99.95%和0.05%的比例混合得到混合粉，反應釜升溫至200℃，在攪拌狀態下加入混合粉，通入氮氣保護，升溫至650℃保溫5小時，冷卻至室溫，裝入石墨化爐中于3200℃進行石墨化處理，用325目超聲波振動篩篩分、除磁，即得到高倍率石墨負極材料。

本實施例制得的石墨負極材料，負極材料的粒度D50為12.8μm，比表面積為1.6m²/g；利用負極材料制備負極極片的制備過程、電池裝配以及電池測試同實施例1，C/10的可逆容量為335mAh/g，初始效率91%，10C的可逆容量為224mAh/g，容量保持為0.1C的66.9%。

實施例3

將石油焦生焦與針狀焦生焦按質量百分配比為80%和20%的比例混合，破碎微粉化處理得到粒度D50為10.2μm的顆粒，其與納米導電石墨粉按質量百分配比為99.93%和0.07%的比例混合得到混合粉，反應釜升溫至200℃，在攪拌狀態下加入混合粉，通入氮氣保護，升溫至550℃保溫4小時，冷卻至室溫，裝入石墨化爐中于3300℃進行石墨化處理，用325目超聲波振動篩篩分、除磁，即得到高倍率石墨負極材料。

本實施例制得的石墨負極材料，負極材料的粒度D50為14.1μm，比表面積為1.5m²/g；利用負極材料制備負極極片的制備過程、電池裝配以及電池測試同實施例1，C/10的可逆容量為346mAh/g，初始效率91.5%，10C的可逆容量為258mAh/g，容量保持為0.1C的74.6%。

實施例4

將瀝青焦生焦與針狀焦生焦按質量百分配比為70%和30%的比例混合，破碎微粉化處理得到粒度D50為9.2μm的顆粒，其與納米導電石墨粉按質量百分配比為99.88%和0.12%的比例混合得到混合粉，反應釜升溫至200℃，在攪拌狀態下加入混合粉，通入氮氣保護，升溫至680℃保溫4小時，冷卻至室溫，裝入石墨化爐中于3200℃進行石墨化處理，用325目超聲波振動篩篩分、除磁，即得到高倍率石墨負極材料。

本實施例制得的石墨負極材料，負極材料的粒度D50為13.2μm，比表面積為1.8m²/g；利用負極材料制備負極極片的制備過程、電池裝配以及電池測試同實施例1，C/10的可逆容量為339mAh/g，初始效率90.5%，10C的可逆容量為231mAh/g，容量保持為0.1C的68.1%。

實施例5

將石油焦生焦、瀝青焦生焦與針狀焦生焦按質量百分配比為50%、30%和20%的比例混合，破碎微粉化處理得到粒度D50為9.5μm的顆粒，其與納米導電石墨粉按質量百分配比為99.92%和0.08%的比例混合得到混合粉，反應釜升溫至200℃，在攪拌狀態下加入混合粉，通入氮氣保護，升溫至520℃保溫4小時，冷卻至室溫，裝入石墨化爐中于3000℃進行石墨化處理，用325目超聲波振動篩篩分、除磁，即得到高倍率石墨負極材料。

本實施例制得的石墨負極材料，負極材料的粒度D50為13.5μm，比表面積為1.6m²/g；利用負極材料制備負極極片的制備過程、電池裝配以及電池測試同實施例1，C/10的可逆容量為351mAh/g，初始效率91.3%，10C的可逆容量為262mAh/g，容量保持為0.1C的74.6%。

比較例1

將石油焦生焦在1350℃煅燒，破碎微粉化處理得到粒度D50為9.0μm的顆粒，裝入石墨化爐中于3200℃進行石墨化處理，用325目超聲波振動篩篩分、除磁，制得的石墨負極材料，負極材料的粒度D50為9.5μm，比表面積為2.5m²/g；

利用負極材料制備負極極片的制備過程、電池裝配以及電池測試同實施例1，C/10的可逆容量為343mAh/g，初始效率91.2%，10C的可逆容量為82mAh/g，容量保持為0.1C的23.9%。

比較例2

將瀝青焦生焦在1350℃煅燒，破碎微粉化處理得到粒度D50為8.1μm的顆粒，裝入石墨化爐中于3100℃進行石墨化處理，用325目超聲波振動篩篩分、除磁，制得的石墨負極材料，負極材料的粒度D50為8.3μm，比表面積為3.1m²/g；

利用負極材料制備負極極片的制備過程、電池裝配以及電池測試同實施例1，C/10的可逆容量為338mAh/g，初始效率89.3%，10C的可逆容量為70mAh/g，容量保持為0.1C的20.7%。

比較例3

將針狀焦生焦1350℃煅燒，破碎微粉化處理得到粒度D50為10.4μm的顆粒，裝入石墨化爐中于3300℃進行石墨化處理，用325目超聲波振動篩篩分、除磁，制得的石墨負極材料，負極材料的粒度D50為9.9μm，比表面積為2.2m²/g；

利用負極材料制備負極極片的制備過程、電池裝配以及電池測試同實施例1，C/10的可逆容量為351mAh/g，初始效率91.5%，10C的可逆容量為69mAh/g，容量保持為0.1C的19.6%。

將實施例1～5以及比較例1～3中的負極材料分別進行粒徑、比表面積、初始效率、0.1C可逆容量、10C可逆容量和10C可逆容量保持（相對于0.1C）等指標測試，結果列于表中：

以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特征及優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的范圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的范圍內。