一種氮摻雜赤鐵礦電極材料的制備方法與流程

本發明具體涉及一種氮摻雜赤鐵礦電極材料的制備方法。
背景技術：
：胞外呼吸是近十幾年來發現的微生物能量代謝方式，胞外電子傳遞是其本質特性，基于此發展的生物電化學系統(BioelectrochemicalSystem，BES)在污染物原位修復、污水處理與生物質能的回收(如微生物產電技術)等方面表現出重要的應用前景。在所有的影響因素中，胞外呼吸微生物是主導因素，典型的胞外呼吸微生物有希瓦氏菌屬(Shewanella)和地桿菌屬(Geobacter)，大量研究已經對這兩種菌的胞外電子轉移途徑進入了深入的闡述。已有的研究表明，胞外呼吸菌的內膜、周質和外膜上存在著一類重要的電子傳遞蛋白細胞色素c(Cytc)，其含有多個排列緊密的含鐵血紅素，將胞內產生的電子傳遞給胞外的電子受體。雖然，我們對微生物胞外電子傳遞機制基本了解，但是由于較低的胞外電子傳輸速率、低的生物量、低的物質傳輸速率等，限制了BES系統的進一步工業化應用。對載體表面修飾、提高載體的生物兼容性等是提高BES系統的效率的主要方法。由于碳基材料具有良好的導電能力、易加工等優點，廣泛用于對載體進行修飾，如：碳納米管、碳納米顆粒、石墨烯等。除此之外，由于鐵氧化物具有很好的生物兼容性，因此也被廣泛用于修飾電極，以此提高系統的產能效率。Kim等研究發現，在一個混合培養的BES系統中，鐵氧化物修飾電極提高BES的功率密度可提高。然而，鐵氧化物修飾電極的制備工藝復雜，并伴隨著較多的化學副反應。例如：逐層修飾工藝、輥軸壓工藝等。因此，簡單、快捷、環境友好的制備工藝是必然的選擇。以二茂鐵作為原料，采用氣相沉積方法，在碳布表面合成α-Fe2O3(即：C/Hematite)。由于α-Fe2O3是原位氧化而成，因此，其表面的碳維持初始的狀態，形成碳包裹α-Fe2O3的結構。與水溶液中合成α-Fe2O3相比，該法通過固體直接升華氧化而成，是一種環境友好工藝。但是存在的問題是：二茂鐵直接煅燒的時候，產生大量的煙氣，污染比較嚴重，均勻性不好，修飾量不易控制。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種氮摻雜赤鐵礦電極材料的制備方法。本發明所采取的技術方案是：一種氮摻雜赤鐵礦電極材料的制備方法，包括下列步驟：1)稱取適量二茂鐵或酞鐵青，加入含氮化合物的溶液，攪拌均勻，然后均勻涂布在碳基材料上，干燥；2)在有氧條件下進行煅燒，制備得到氮摻雜赤鐵礦電極材料。優選的，二茂鐵或酞鐵青為粉末狀，過120目篩。優選的，步驟1)中碳基材料為多孔的碳基材料，包括碳布、碳氈、網狀玻璃碳。優選的，步驟1)中含氮化合物的溶液包括雞蛋清溶液，苯胺溶液，多巴胺鹽酸鹽溶液。優選的，雞蛋清溶液為每100mL水中包含20-50mL蛋清得到的溶液。優選的，雞蛋清溶液為每100mL水中包含20-40mL蛋清得到的溶液。優選的，苯胺溶液的濃度為0.01～0.03mol/L。優選的，多巴胺鹽酸鹽溶液的濃度為8-15mM，pH為6.5-7.5。優選的，每稱取二茂鐵10g，加入8-30ml上述含氮化合物的溶液，攪拌均勻，然后涂布在面積為16-30cm2的碳基材料上。優選的，每稱取二茂鐵10g，加入8-20ml上述含氮化合物的溶液，攪拌均勻，然后涂布在面積為18-25cm2的碳基材料上。涂布一面即可，因為碳基材料多孔，所以含氮化合物溶液會滲透到另外一面。優選的步驟2)中通入純氧或空氣來提供煅燒所需的有氧條件，氣體通入時壓力小于1000kpa，流量小于5L/min。優選的，步驟2)中煅燒過程如下：室溫時開始加熱，升溫速率2-3℃/h，加熱到450-550℃，持續時間10-20min。本發明的有益效果是：本發明方法可簡單、快捷原位合成氮摻雜的赤鐵礦修飾電極材料。本發明方法采用原位煅燒所得到的赤鐵礦表面緊密覆蓋了碳顆粒，并且包含氮基團，使得電極具有較高的電容特性。在能源等領域具有廣泛的用途。本發明制備得到的電極，輸出功率較原方法有所提升，電極長期運行穩定性較好。附圖說明圖1為不同放大倍數下，所制備電極的形貌分析圖；圖2為電極表面粉末EDS分析結果圖；圖3為電極表面粉末EDS-maping掃描模式；圖4為電極表面粉末XRD分析圖結果圖；圖5為所獲電極材料外觀效果圖；圖6為功率密度曲線。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但并不局限于此。實施例1以二茂鐵為原料，以碳布為基底。首先稱10g二茂鐵，加入10mL的雞蛋清溶液(含水70％)，攪勻，接著均勻后涂抹在直徑為5cm的圓形碳布上。將碳布覆蓋在圓形坩堝上面，放入馬弗爐煅燒。碳布下方通入高純氧氣，壓力500kpa，流量2L/min。加熱過程如下：室溫25℃開始加熱，升溫速率2℃/h，加熱到520℃，持續時間15min。對實施例1所獲得的電極進行不同倍數的電極形貌分析圖。其中圖1A可看出，該方法所制備的電極，表面呈暗紅色。圖1B、1C、1D為不同放大倍數的電鏡圖片，從圖中可看出，所制備的電極表面以及碳布空隙之間附著和填充了大量粒徑均一的粉末。采用型號為JSM-7500F的掃描電子顯微鏡能譜儀對電極表面的元素成分進行分析，結果顯示為赤鐵礦。結果如圖2和表1所示。表1電極表面粉末主要成分一覽表元素重量百分百原子百分百CK26.0141.86OK40.0548.38NaK0.630.53SK3.301.99ClK0.120.06TiK0.130.05FeK16.555.73SnL2.320.38從圖2和表1可看出，該粉末主要成分是氧化鐵。結合圖3(電極表面粉末EDS-maping掃描)和圖4(XRD分析圖結果)可知，該氧化鐵是α構型(又稱為赤鐵礦)。實施例2以二茂鐵為原料，以碳布為基底。首先稱0.5g二茂鐵，加入1mL的雞蛋清溶液(含水70％)，攪勻，接著均勻涂抹在直徑為5cm的圓形碳布上。將碳布覆蓋在圓形坩堝上面，放入馬弗爐煅燒。碳布下方通入氧氣和氮氣的混合氣體(1:1)，壓力500kpa，流量2L/min。加熱過程如下：室溫25℃開始加熱，升溫速率2℃/h，加熱到520℃，持續時間15min。對電極材料進行EDS-maping掃描，結果見圖3。從圖3中可看出，電極表面的鐵是一種被碳包裹的形式存在，這是由于二茂鐵中含有碳的成分，其中的鐵轉變后赤鐵礦沉淀，而碳則相應的沉積在所形成赤鐵礦的表面，從而形成碳包裹赤鐵礦的結構。圖4為電極表面粉末XRD分析圖結果圖，從圖中可看出，該粉末是赤鐵礦。實施例3以二茂鐵為原料，以碳氈為基底。首先稱10g二茂鐵，加入10mL的多巴胺鹽酸鹽溶液(10mM，pH為7.0)，攪勻，接著均勻后涂抹在直徑為5cm的圓形碳氈上。將碳氈覆蓋在圓形坩堝上面，放入馬弗爐煅燒。碳布下方通入高純氧氣，壓力800kpa，流量1L/min。加熱過程如下：室溫25℃開始加熱，升溫速率2℃/h，加熱到520℃，持續時間15min。對比例1稱量0.2g二茂鐵；放入30mL圓形的陶瓷坩堝中；表面覆蓋直徑為5.0cm的碳布；放入馬弗爐，并加熱到450℃，并維持10min。對比例2分別稱：16gFeCl2·4H2O、22.4g(CH2)6N4和5.6gNaNO2，然后加入400、80和80ml去離子水；混合、攪拌5min，使溶液混合均勻，并完全溶解；接著，將混合液置于水浴鍋中(60℃)反應3h；將得到的沉淀物(深黃色)離心過濾。先后用去離子水和乙醇(95％)洗滌三次；然后，將洗滌后的沉淀物在烘干箱(60℃)烘干48h，接著用研缽研磨，用100目分子篩過濾，得到γ-FeOOH。將得到的γ-FeOOH在馬弗爐(420℃)中煅燒2h，升溫速率為2℃min-1，即得到紅色的粉末：α-Fe2O3。然后，將相同質量比(1:5.7)的α-Fe2O3和碳顆粒混合均勻后，均勻涂在相同大小的碳布上。對比例3稱量0.2g二茂鐵；放入30mL圓形的陶瓷坩堝中；表面覆蓋直徑為9.0cm的導電玻璃；放入馬弗爐，并加熱到450℃，并維持10min。結果如圖5所示。從圖5中可看出，以無空隙的電極材料作為基底時，只能在所覆蓋容器的邊緣形成紅色的赤鐵礦沉淀，而無法獲得均勻沉淀的電極材料。本發明氮摻雜赤鐵礦電極材料在微生物燃料電池中的應用：微生物燃料電池(MFC)的構建與運行：按照傳統的方法構建微生物單室空氣陰極燃料電池：以亞克力板材作為電池外殼的原材料，構建外形為長方形狀的微生物燃料電池(簡稱：MFC)，其內部是一個長為4.0，直徑3.0cm的圓柱體，陰陽兩極置于圓柱體內。制作陰極片：陰極碳布一面以聚四氟乙烯制作防水層，另外一面均勻涂抹0.5mg/cm2的Pt催化劑(20％Pt/C)。待以上準備工作就緒，組裝MFC裝置，置入準備好的陽極材料(實施例1制備的氮摻雜赤鐵礦電極)，組裝陰極碳布時要注意：涂有催化劑的一面要置于MFC內，防水層暴露在空氣中。然后用塞子密封電池頂端開口，并用鈦絲作為導線連接電池兩極，內部有效容積為28ml。安裝好的MFC接種2.0ml厭氧污泥(中國廣州獵德污水處理廠)和26ml乙酸鈉(1000mg·L-1)基底溶液，啟動運行。乙酸鈉基底溶液成分組成：NaH2PO4·2H2O(2.77g·L-1)、Na2HPO4·12H2O(11.40g·L-1)、NH4Cl(0.31g·L-1)、KCl(0.13g·L-1)、維生素溶液(12.5mL·L-1)和微量元素溶液(12.5mL·L-1)。將MFC置于25±1℃的恒溫生化培養箱中培養，采用多通道數據采集器采集MFC的輸出電壓。在電池達到穩定階段后，改變電池外阻100、200、300、500、750、1000、2000、3000Ω，每一個外電阻下，電池都運行一個完整周期，然后得到相對應電壓，繪制功率密度。長期運行，超過120天，記錄在外阻1000歐姆下的輸出電壓。將實施例1中所制備的電極作為微生物燃料電池的陽極，對其效果進行測試。對比例1和2制備的電極以及石墨板制備的電極做對照，結果見圖6。圖6結果表明，赤鐵礦修飾電極，可提供胞外電子傳遞速率，從而提高微生物燃料電池的輸出功率；碳包裹結構的赤鐵礦，可降低電極本身的電阻，因此可進一步提高輸出功率；本方法制備的電極，可原位修飾含氮基團的赤鐵礦電極，由于碳包裹結構可降低電子傳遞電阻，氮基團可增加電極與微生物的結合點，從而可最大限度的提高微生物燃料電池的輸出功率。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3