本發明屬于鈦酸鋰電池技術領域，具體涉及一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品。
背景技術：
鋰離子二次電池相對于鉛酸蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池具有更高的工作電壓、循環壽命和比能量，獲得了廣泛的應用。相對于石墨負極，鈦酸鋰負極具有更長的循環壽命、低溫、大倍率和安全性。主要體現如下：
1、鈦酸鋰是一種零應變材料，在滿充與滿放時體積幾乎不發生變化，具有更長的循環壽命。
2、鈦酸鋰相對于鋰的電位約為1.55V，遠大于析鋰電位，因此不會出現石墨由于析鋰造成的安全問題。
3、由于沒有SEI膜生成，鈦酸鋰電池具有更高的首次效率。
4、鈦酸鋰相對于石墨具有更高的鋰離子擴散系數，因而具有更好的低溫性能和倍率性能。
但是，鈦酸鋰電池具有以下缺陷：電池在高溫存儲和循環過程中容易脹氣，影響了電池的循環和安全性能。其原因有以下幾點：1.鈦酸鋰比表面積大，容易吸水；2.鈦酸鋰可能帶有結晶水，即使高溫烘烤也很難除去；3.鈦酸鋰的四價鈦具有強的催化活性，電解液的溶劑很容易在鈦酸鋰表面上發生還原反應，尤其在高溫時反應更明顯。
技術實現要素：
針對上述的不足，本發明目的之一在于，提供一種配方合理，能夠抑制鈦酸鋰電池產氣，有效提高鈦酸鋰電池的高溫存儲與循環性能的鈦酸鋰電池用電解液。
本發明目的之二在于，提供一種應用上述鈦酸鋰電池用電解液制得的電池制品，該電池制品具有較佳的高溫存儲性能和循環性能。
為實現上述目的，本發明所提供的技術方案是：
一種鈦酸鋰電池用電解液，其由溶質、溶劑和添加劑混合而成，所述添加劑為烷基磷酸酐，該烷基磷酸酐的結構式如下：
其中烷基R為C1-C5的烷基，該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為0.1～10％。研究發現水含量的大小對鈦酸鋰電池的產氣量有著至關重要的影響，當水含量增多時，產氣量會隨著水含量的增加而急劇的增加。因此，如果能通過電解液降低鈦酸鋰負極片的水含量，將能顯著提高鈦酸鋰電池的高溫存儲與循環性能。當添加劑烷基磷酸酐含量小于0.1％時，添加劑的量不足以全部除去其中的水分，對電池循環和高溫性能改善不明顯；當添加劑烷基磷酸酐含量大于10％時，電解液粘度變大，電池的倍率及低溫性能變差。故合適的烷基磷酸酐的質量含量范圍為0.1～10％。
作為本發明的一種改進，所述烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為0.2～7％。
作為本發明的一種改進，所述烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為0.3～5％。
作為本發明的一種改進，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁內酯、乙腈、四氫呋喃中的一種或多種的組合。
作為本發明的一種改進，所述溶質為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、碳酸鋰、氟化鋰、高氯酸鋰中的一種或多種組合。
一種應用上所述鈦酸鋰電池用電解液制得的電池制品，其包括外包裝、位于外包裝內的電芯，該電芯包括正、負極組件和介于正、負極組件之間的隔離膜，所述外包裝內注入有權利要求1-5中任意一項所述的鈦酸鋰電池用電解液，所述正極組件包括正極及正極活性物質，所述負極組件包括負極及負極活性物質，其中所述的負極活性物質為鈦酸鋰。
作為本發明的一種改進，所述正極活性物質為錳酸鋰、鈷酸鋰或錳鎳鈷三元材料。
作為本發明的一種改進，所述正極活性物質為錳鎳鈷三元混錳酸鋰。
作為本發明的一種改進，所述正極活性物質為LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混錳酸鋰。
本發明的有益效果為：本發明提供鈦酸鋰電池用電解液的配方設計巧妙，合理加入烷基磷酸酐，并科學設定其含量，能夠與鈦酸鋰極片的水反應消耗掉水分，且產生的烷基磷酸酸性低，不會破壞電池的正負極，從而減少了產氣量，極大地降低了高溫存儲時的膨脹，提高了鈦酸鋰電池高溫循環壽命，具有較佳的高溫存儲性能和循環性能；本發明提供的應用上述鈦酸鋰電池用電解液制得的電池制品的結構簡單，易于實現，具有較佳的高溫存儲性能和循環性能，綜合性能好，利于廣泛推廣應用。
下面結合實施例，對本發明作進一步說明。
具體實施方式
實施例1：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液，其由溶質、溶劑和添加劑混合而成，所述添加劑為烷基磷酸酐，該烷基磷酸酐的結構式如下：
其中烷基R為C1-C5的烷基，該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為0.1％。
較佳的，所述溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁內酯(GBL)、乙腈(CH3CN)、四氫呋喃(THF)中的一種或多種的組合。
所述溶質為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、碳酸鋰、氟化鋰、高氯酸鋰中的一種或多種組合。
一種應用上所述鈦酸鋰電池用電解液制得的電池制品，其包括外包裝、位于外包裝內的電芯，該電芯包括正、負極組件和介于正、負極組件之間的隔離膜，所述外包裝內注入有權利要求1-5中任意一項所述的鈦酸鋰電池用電解液，所述正極組件包括正極及正極活性物質，所述負極組件包括負極及負極活性物質，其中所述的負極活性物質為鈦酸鋰。
本實施例中，所述正極活性物質為錳酸鋰、鈷酸鋰或錳鎳鈷三元材料。其它實施例中，該正極活性物質也可以為錳鎳鈷三元混錳酸鋰或LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混錳酸鋰。
本發明提供的應用上述鈦酸鋰電池用電解液制得的電池制品的結構簡單，易于實現，具有較佳的高溫存儲性能和循環性能，綜合性能好。
實施例2：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為0.2％。
實施例3：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為0.3％。
實施例4：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為0.3％。
實施例5：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為0.3％。
實施例6：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為1％。
實施例7：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為4％。
實施例8：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為5％。
實施例9：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為6％。
實施例10：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為7％。
實施例11：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池用電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于該烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量為10％。
上述實施例僅為本發明較好的實施方式，本發明不能一一列舉出全部的實施方式，凡采用上述實施例之一的技術方案，或根據上述實施例所做的等同變化，均在本發明保護范圍內。下面隨機挑選幾組烷基磷酸酐在鈦酸鋰電池用電解液中的質量百分含量數據對本發明進一步說明。
實施例12：
通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性物質為三元混錳酸鋰(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，負極活性物質為鈦酸鋰，鈦酸鋰電池用電解液為1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65) +0.3% 1-丙基磷酸酐（PPACA），軟包電池的型號為523450( 厚度為5.2mm、寬度34mm、長度50mm)。將電芯滿充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小時，其熱測厚度膨脹率為29％，冷測厚度膨脹率為13%，容量保持率為85%，容量恢復率為89%。在60℃/7天存儲中，其熱測厚度膨脹率為34％，冷測厚度膨脹率為22%，容量保持率為86%，容量恢復率為92%。
作為對比組的電解液沒有添加1-丙基磷酸酐（PPACA）的電池，于80℃的烘箱中放置6小時后，其熱測厚度膨脹率為47％，冷測厚度膨脹率為18%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。在60℃/7天放置后熱測厚度膨脹率為50％，冷測厚度膨脹率為29%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。
通過上述數據表明，在加入0.3%的1-丙基磷酸酐（PPACA）后，能有助于抑制電芯的高溫膨脹,提高電芯的容量保持與恢復率。倍率性能：10C 時容量保持率為87％，15C 時容量保持率為68％。
而對比組為10C 時容量保持率為86％，15C 時容量保持率為67％。
在室溫5C充放循環中，加了0.3%的1-丙基磷酸酐（PPACA）的電解液1000周容量保持率在98%；45度5C充放循環中，1000周達到88%；
而對比組室溫5C充放循環1000周可以達到92%，45度循環可以達到82%。綜上，0.3%的1-丙基磷酸酐（PPACA）顯著提高了鈦酸鋰電池的高溫存儲和循環性能。
實施例13：
通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性物質為三元混錳酸鋰(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，負極活性物質為鈦酸鋰，鈦酸鋰電池用電解液為1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65) +1% 1-丙基磷酸酐（PPACA），軟包電池的型號為523450( 厚度為5.2mm、寬度34mm、長度50mm)。將電芯滿充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小時，其熱測厚度膨脹率為30％，冷測厚度膨脹率為12%，容量保持率為86.5%，容量恢復率為89%。在60℃/7天存儲中，其熱測厚度膨脹率為30％，冷測厚度膨脹率為19%，容量保持率為87.5%，容量恢復率為93%。
作為對比組的電解液沒有添加1-丙基磷酸酐（PPACA），于80℃的烘箱中放置6小時后，其熱測厚度膨脹率為47％，冷測厚度膨脹率為18%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。在60℃/7天放置后熱測厚度膨脹率為50％，冷測厚度膨脹率為29%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。
通過上述數據表明，在加入1%的1-丙基磷酸酐（PPACA）后，能有助于抑制電芯的高溫膨脹,提高電芯的容量保持與恢復率。倍率性能：10C 時容量保持率為87％，15C 時容量保持率為76％。而對比組為10C 時容量保持率為86％，15C 時容量保持率為67％。
在室溫5C充放循環中，加了1%的1-丙基磷酸酐（PPACA）的電解液1000周容量保持率在99%；45度5C充放循環中，1000周達到90%；而對比組室溫5C充放循環1000周可以達到92%，45度循環可以達到82%。綜上，1%的1-丙基磷酸酐（PPACA）顯著提高了鈦酸鋰電池的高溫存儲和循環性能。
實施例13：
通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性物質為三元混錳酸鋰(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，負極活性物質為鈦酸鋰，鈦酸鋰電池用電解液為1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65) +5% 1-丙基磷酸酐（PPACA），軟包電池的型號為523450( 厚度為5.2mm、寬度34mm、長度50mm)。將電芯滿充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小時，其熱測厚度膨脹率為33％，冷測厚度膨脹率為11%，容量保持率為87%，容量恢復率為90%。在60℃/7天存儲中，其熱測厚度膨脹率為26％，冷測厚度膨脹率為16%，容量保持率為88%，容量恢復率為94%。
作為對比組的電解液沒有添加1-丙基磷酸酐（PPACA）的電池，于80℃的烘箱中放置6小時后，其熱測厚度膨脹率為47％，冷測厚度膨脹率為18%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。在60℃/7天放置后熱測厚度膨脹率為50％，冷測厚度膨脹率為29%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。
通過上述數據表明，在加入5%的1-丙基磷酸酐（PPACA）后，能有助于抑制電芯的高溫膨脹,提高電芯的容量保持與恢復率。倍率性能：10C 時容量保持率為82％，15C 時容量保持率為60％。而對比組為10C 時容量保持率為86％，15C 時容量保持率為67％。
在室溫5C充放循環中，加了5%的1-丙基磷酸酐（PPACA）的電解液1000周容量保持率在99%；45度5C充放循環中，1000周達到90%；而對比組室溫5C充放循環1000周可以達到92%，45度循環可以達到82%。綜上，5%的1-丙基磷酸酐（PPACA）顯著提高了鈦酸鋰電池的高溫存儲和循環性能。
實施例14：
通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性物質為三元混錳酸鋰(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，負極活性物質為鈦酸鋰，鈦酸鋰電池用電解液為1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65) +1%甲基磷酸酐（MPA），軟包電池的型號為523450( 厚度為5.2mm、寬度34mm、長度50mm)。將電芯滿充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小時，其熱測厚度膨脹率為32％，冷測厚度膨脹率為14%，容量保持率為85%，容量恢復率為88%。在60℃/7天存儲中，其熱測厚度膨脹率為26％，冷測厚度膨脹率為16%，容量保持率為88%，容量恢復率為94%。
作為對比組的電解液沒有添加甲基磷酸酐（MPA）的電池，于80℃的烘箱中放置6小時后，其熱測厚度膨脹率為47％，冷測厚度膨脹率為18%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。在60℃/7天放置后熱測厚度膨脹率為50％，冷測厚度膨脹率為29%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。
通過上述數據表明，在加入1%的甲基磷酸酐（MPA）后，能有助于抑制電芯的高溫膨脹,提高電芯的容量保持與恢復率。倍率性能：10C 時容量保持率為86％，15C 時容量保持率為72％。而對比組為10C 時容量保持率為86％，15C 時容量保持率為67％。
在室溫5C充放循環中，加了1%的甲基磷酸酐（MPA）的電解液1000周容量保持率在98%；45度5C充放循環中，1000周達到87%；而對比組室溫5C充放循環1000周可以達到92%，45度循環可以達到82%。綜上，1%的甲基磷酸酐（MPA）能顯著提高了鈦酸鋰電池的高溫存儲和循環性能。
綜上所述，本發明鈦酸鋰電池用電解液中含有0.1～ 10％的烷基磷酸酐，不僅能夠減小電芯在存儲，尤其是高溫存儲時的厚度膨脹，而且能顯著提高電芯的循環性能，對電池的倍率性能也沒有太大影響。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。如本發明上述實施例所述，采用與其相同或相似方法及組分而得到的其它電解液及其電池制品，均在本發明保護范圍內。