亞氧化鈦?金屬復合導電材料及其制備方法與流程

本發明屬于導電材料領域，特別涉及一種亞氧化鈦-金屬復合導電材料及其制備方法。

背景技術：

Magnél相亞氧化鈦具有基于金紅石型TiO₂晶格的結構，其電導率高，常溫下不同亞氧化鈦的電導率理論上可達到300～1500S/cm，且具有化學穩定性好的特點，這使其可成為代替碳的一種電極材料，解決燃料電池由于使用Pt/C及Pt-M/C催化劑，載體碳的腐蝕使電池經長時間運行后鉑顆粒遷移長大或脫落，導致電池穩定性及壽命降低的問題。因此目前已成為電池材料方面研究的熱點之一。實際應用中是將亞氧化鈦粉體形成片狀或塊狀用于制作電極，但難于得到致密性好且保持了高電導率的片狀或塊狀材料，再者韌性差，后期加工性差。CN103303971A公開了一種用Ti₄O₇系粉體制備電極材料的方法，所述Ti₄O₇系粉體包括Ti₄O₇粉體和將金屬V、Nb、W以其氧化物的形式進行添加所形成的摻雜(Ti,M)₄O₇固溶體粉體，該方法雖然提高了電極材料的電導率和密度，但Ti₄O₇及以Ti₄O₇為基的單相固溶體(Ti,M)₄O₇與其它氧化物陶瓷一樣，在實際應用中存在韌性差、后期加工性差等問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種亞氧化鈦-金屬復合導電材料及其制備方法，以改善所制備的導電材料的韌性和后期加工性，并保持導電材料優良的電導率和致密度。

本發明所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料，由亞氧化鈦和金屬M組成，化學式為Ti_nO_2n-1-M，該化學式中，n＝1、3、4、5、6、7、8或9，M為Co、Ni、Al、Cu、Pb、Ti、Fe、Zr、Mg、Ag、Zn、Cr、Mo、V、Mn、Nb、Ta中的至少一種，或M為Cu、Pb、Zr、Ag、Mo、Mn、Nb、Ta中的至少一種，所述亞氧化鈦的質量百分數為40％～99.5％，金屬M的質量百分數為0.5％～60％。

本發明所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法根據燒結方式的不同分為兩種，第一種方法采用放電等離子燒結或熱壓燒結，適用于范圍更廣的金屬；第二種方法采用真空燒結或低壓燒結，僅適用于部分活性較低的金屬，因為真空燒結或低壓燒結的燒結時間相對較長，活性較高的金屬容易與亞氧化鈦發生反應，導致物相發生改變。這兩種方法屬于一個總的發明構思。

本發明所述第一種亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法，工藝步驟如下：

(1)配料

以亞氧化鈦粉體和金屬粉或亞氧化鈦粉體和合金粉為原料，所述亞氧化鈦粉體為TiO粉體、Ti₃O₅粉體、Ti₄O₇粉體、Ti₅O₉粉體、Ti₆O₁₁粉體、Ti₇O₁₃粉體、Ti₈O₁₅粉體、Ti₉O₁₇粉體中的一種，所述金屬粉為Co粉、Ni粉、Al粉、Cu粉、Pb粉、Ti粉、Fe粉、Zr粉、Mg粉、Ag粉、Zn粉、Cr粉、Mo粉、V粉、Mn粉、Nb粉、Ta粉中的至少一種，所述合金粉為Co、Ni、Al、Cu、Pb、Ti、Fe、Zr、Mg、Ag、Zn、Cr、Mo、V、Mn、Nb、Ta中的至少兩種元素形成的合金粉，按照以下組分和組分的質量百分數計量各原料：

亞氧化鈦粉體：40％～99.5％，

金屬粉或合金粉：0.5％～60％；

(2)混料

將步驟(1)計量好的原料進行濕法球磨，使原料充分混合均勻，濕法球磨后干燥得到混合粉料；

(3)燒結

將步驟(2)所得混合粉料裝入模具，并將模具放入放電等離子燒結爐或熱壓燒結爐中，在10^-1～1×10³Pa的真空條件下對模具中的混合粉料加壓并升溫至500～1200℃保溫燒結5～25min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得亞氧化鈦-金屬復合導電材料，所述混合粉料裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，所述升溫、燒結和隨爐冷卻過程中所加壓力為10～50MPa，且在升溫、燒結和隨爐冷卻過程中保持同一壓力。

上述第一種方法，所述模具為石墨模具、硬質合金模具、鋼制模具中的一種。

上述第一種方法，步驟(1)中所述濕法磨球的操作為：將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨12～72小時得到混合濕料，所述磨球按球料質量比(6～10):1加入，所述濕磨介為酒精、丙酮或去離子水，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。

上述第一種方法，步驟(3)燒結時升溫過程的升溫速率為70～100℃/min。

本發明所述第二種亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法，工藝步驟如下：

(1)配料

以亞氧化鈦粉體和金屬粉或亞氧化鈦粉體和合金粉為原料，所述亞氧化鈦粉體為TiO粉體、Ti₃O₅粉體、Ti₄O₇粉體、Ti₅O₉粉體、Ti₆O₁₁粉體、Ti₇O₁₃粉體、Ti₈O₁₅粉體、Ti₉O₁₇粉體中的一種，所述金屬粉為Cu粉、Pb粉、Zr粉、Ag粉、Mo粉、Mn粉、Nb粉、Ta粉中的至少一種，所述合金粉為Cu、Pb、Zr、Ag、Mo、Mn、Nb、Ta中的至少兩種元素形成的合金粉，按照以下組分和組分的質量百分數計量原料：

亞氧化鈦粉體：40％～99.5％，

金屬粉或合金粉：0.5％～60％；

(2)混料與造粒

將步驟(1)計量好的原料進行濕法球磨，使原料充分混合均勻，得到混合漿料，將所得混合漿料依次進行干燥、添加成型劑并混合均勻、造粒，形成顆粒狀混合料，得到粒料；

(3)成型

將步驟(2)所得粒料壓制成坯樣；

(4)燒結

將步驟(2)中制備好的坯樣在真空度0.1～1Pa、350～600℃下脫膠4～8小時，脫膠結束冷卻至室溫，然后對脫膠后的坯樣進行真空燒結或低壓燒結；

真空燒結：在10^-1～1×10³Pa的真空條件下升溫至500～1400℃保溫燒結1～4h，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到亞氧化鈦-金屬復導電合材料；

低壓燒結：在10^-1～1×10³Pa的真空條件下升溫至500～1400℃保溫燒結1～2h，保溫時間屆滿后，在該溫度下通入氬氣至氬氣壓為1～6MPa，然后在該溫度和該氬氣壓下繼續燒結1～2h，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐得到亞氧化鈦-金屬復合導電材料。

上述第二種方法，步驟(3)成型的方式為模壓成型、冷等靜壓成型、注射成型中的一種。

上述第二種方法，步驟(2)所述成型劑為聚乙二醇、石蠟、SD膠中的一種，成型劑加入量為干燥后所得混合粉料質量的0.5％～10％。

上述第二種方法，步驟(2)中所述濕法磨球的操作為：將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨12～72小時得到混合濕料，所述磨球按球料質量比(6～10):1加入，所述濕磨介為酒精、丙酮或去離子水，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。

上述第二種方法，步驟(3)真空燒結和低壓燒結中升溫過程的升溫速率為4～8℃/min。

采用本發明所述方法，由于原料為亞氧化鈦粉體、金屬粉或合金粉，在燒結過程中金屬粉或合金粉產生塑性變形或部分熔融，填充了亞氧化鈦顆粒間的孔隙并在導電材料中均勻分布，因而制備的亞氧化鈦-金屬復合導電材料，其組織結構為金屬、亞氧化鈦陶瓷兩相。金屬相和亞氧化鈦相的協同效應，使本發明所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料與亞氧化鈦陶瓷材料相比，韌性和后期加工性明顯提高，且保持了優良的電導率和致密度。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

1.本發明提供了一種亞氧化鈦-金屬復合導電材料，豐富了導電材料的類型。

2.本發明所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料，不僅具有優良的電導率和致密度，而且與亞氧化鈦陶瓷材料相比，韌性和后期加工性明顯提高。

3、本發明所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料制備方法，原料易于獲取，工藝簡單且環保，便于工業化生產。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的Ti₄O₇-Ni復合導電材料的SEM圖；

圖2是圖1中D2-2點處的能譜圖；

圖3是實施例13所制備的Ti₅O₉-Co復合導電材料的SEM圖；

圖4是圖3中D1-1點處的能譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料及其制備方法做進一步說明。

下述實施例中，原料亞氧化鈦粉體采用CN201510313691.5或CN201510312287.6所述方法制備，金屬粉、合金粉粉體及使用的燒結爐從市場購買。

實施例1

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₄O₇粉體，鎳粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₄O₇粉體：90％

鎳粉：10％

(2)配料

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨12小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為6:1加入，所述濕磨介質為丙酮，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，濕法球磨后在50℃下烘干得到混合粉料；

(3)燒結

將步驟(2)所得混合粉料裝入石墨模具，混合粉料裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，并將模具放入放電等離子燒結爐中，對燒結爐抽真空至1Pa后對模具中的混合粉料施加連續燒結壓力50MPa，同時以80℃/min的升溫速度至1250℃，在保持抽真空，保持燒結壓力下保溫燒結15min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得Ti₄O₇-Ni復合導電材料。

所得復合導電材料斷面的SEM圖見圖1，從圖中可見材料的斷裂形式為沿晶斷裂，斷裂后Ti₄O₇晶粒清晰可見，圖中細小顆粒，結合能譜分析可知，其為金屬鎳。

經阿基米德排水法測試，所得復合導電材料的致密度為98.9％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為1150S/cm，經維氏硬度計測試得，硬度為1032HV，經計算，韌性為7.32MPa·m^1/2。

對比例

用Ti₄O₇粉體制備電極材料，工藝步驟如下：將Ti₄O₇粉體裝入石墨模具，Ti₄O₇粉體裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，然后將裝有Ti₄O₇粉體的模具放入放電等離子燒結爐內，并將放電等離子燒結爐密閉抽真空至1Pa后對模具中的Ti₄O₇粉體施加連續燒結壓力50MPa，同時以80℃/min的升溫速度至1250℃，在保持抽真空，保持燒結壓力下保溫燒結15min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得Ti₄O₇導電材料。

經阿基米德排水法測試，所得Ti₄O₇導電材料的致密度為93.7％，經四探針測試儀測試，所得Ti₄O₇導電材料的電導率為757S/cm，經維氏硬度計測試得，硬度為1183HV，經計算，韌性為4.80MPa·m^1/2。

從實施例1和對比例可以看出，Ti₄O₇-Ni復合導電材料與Ti₄O₇導電材料相比，不僅保持了優良的電導率和致密度，而且韌性明顯提高、硬度降低，因而加工性改善。

實施例2

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以TiO粉體、銅粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

TiO粉體:99.5％

銅粉:0.5％

(2)混料與造粒

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨72小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為10:1加入，所述濕磨介質為酒精，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。將所得混合漿料依次在50℃下烘干、添加10wt％的聚乙二醇為成型劑，并混合均勻、造粒，形成顆粒狀混合料，得到粒料；

(3)成型

將步驟(2)所得粒料裝入模具的型腔，在100MPa下壓制5s，壓制成坯樣；

(4)燒結

將步驟(2)中制備好的坯樣置入真空燒結爐中，在真空度1Pa、350℃下脫膠6小時，脫膠結束隨爐冷卻至室溫，然后對脫膠后的坯樣在真空燒結爐中進行真空燒結：在10^-1Pa的真空條件下以8℃/min的升溫速率升溫至1100℃保溫燒結3h，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到TiO-Cu復合導電材料。

經阿基米德排水法測試，所得復合導電材料的致密度為95.3％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為1532S/cm。

實施例3

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₃O₅粉體，銅粉、錳粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₃O₅粉體：70％

銅粉：15％

錳粉：15％

(2)混料與造粒

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨12小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為8:1加入，所述濕磨介質為丙酮，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。將所得混合漿料依次在50℃下烘干干燥、添加5wt％的石蠟為成型劑，并混合均勻、造粒，形成顆粒狀混合料，得到粒料；

(3)成型

將步驟(2)所得粒料裝入橡膠模套內，通過吊籃放入冷等靜壓機內，在300MPa下壓制3秒，壓制成坯樣；

(4)燒結

將步驟(2)中制備好的坯樣置入真空燒結爐中，在真空度0.1Pa、600℃下脫膠4小時，脫膠結束隨爐冷卻至室溫，然后對脫膠后的坯樣在低壓燒結爐中進行低壓燒結：在1Pa的真空條件下以5℃/min的升溫速率升溫至980℃保溫燒結1h，保溫時間屆滿后，在該溫度下通入氬氣至氬氣壓為2MPa，然后在該溫度和該氬氣壓下繼續燒結1h，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐得到Ti₃O₅-Mn-Cu復合導電材料；

經阿基米德排水法測試，所得復合導電材料的致密度為96.2％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為427S/cm。

實施例4

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₄O₇粉體，鈮鉭合金粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₄O₇粉體：40％

鈮鉭合金粉：60％

(2)混料與造粒

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨12小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為6:1加入，所述濕磨介質為去離子水，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。將所得混合漿料依次在50℃下烘干、添加0.5wt％的SD膠為成型劑并混合均勻、造粒，形成顆粒狀混合料，得到粒料；

(3)成型

將步驟(2)制備的粒料與10wt％聚乙烯混合均勻后，從注射機的送料裝置送入料筒內，加熱至140℃使其熔化后，通過柱塞加壓至50Mpa保壓5s，保壓結束冷卻定型后脫模得坯樣；

(4)燒結

將步驟(3)中制備好的坯樣先在70℃的溶劑油中浸放4h，以有助于去除聚乙烯粘結劑，然后置入真空燒結爐中，在真空度0.5Pa、400℃下脫膠8小時，脫膠結束隨爐冷卻至室溫，然后對脫膠后的坯樣在真空燒結爐中進行真空燒結：在10^-1Pa的真空條件下以4℃/min的升溫速率升溫至1350℃保溫燒結1h，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到Ti₄O₇-Nb-Ta復合導電材料；

經阿基米德排水法測試，所得復合導電材料的致密度為98.5％，經渦流導電儀測試，所得復合導電材料的電導率為1385S/cm。

實施例5

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₅O₉粉體、銀粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₅O₉粉體：90％

銀粉：10％

(2)混料與造粒

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨24小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為8:1加入，所述濕磨介質為丙酮，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。將所得混合漿料依次在50℃下烘干、添加5wt％的聚乙二醇為成型劑，并混合均勻、造粒，形成顆粒狀混合料，得到粒料；

(3)成型

將步驟(2)所得粒料裝入橡膠模套內，通過吊籃放入冷等靜壓機內，在200MPa下壓制3秒，壓制成坯樣；

(4)燒結

將步驟(2)中制備好的坯樣置入真空燒結爐中，在真空度0.1Pa、550℃下脫膠6小時，脫膠結束隨爐冷卻至室溫，然后對脫膠后的坯樣在低壓燒結爐中進行低壓燒結：在1Pa的真空條件下以6℃/min的升溫速率升溫至950℃保溫燒結2h，保溫時間屆滿后，在該溫度下通入氬氣至氬氣壓為6MPa，然后在該溫度和該氬氣壓下繼續燒結2h，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐得到Ti₅O₉-Ag復合導電材料；

經阿基米德排水法測試，所得復合導電材料的致密度為96.7％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為959S/cm。

實施例6

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₆O₁₁粉體、鉛粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₆O₁₁粉體：85％

鉛粉：15％

(2)混料與造粒

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨72小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為6:1加入，所述濕磨介質為丙酮，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。將所得混合漿料依次在50℃下烘干、添加3wt％的聚乙二醇為成型劑，并混合均勻、造粒，形成顆粒狀混合料，得到粒料；

(3)成型

將步驟(2)所得粒料裝入模具的型腔，在80MPa下壓制4s，壓制成坯樣；

(4)燒結

將步驟(2)中制備好的置入真空燒結爐中，坯樣在真空度0.1Pa、350℃下脫膠4小時，脫膠結束隨爐冷卻至室溫，然后對脫膠后的坯樣在低壓燒結爐中進行低壓燒結：在1Pa的真空條件下以6℃/min的升溫速率升溫至500℃保溫燒結1.5h，保溫時間屆滿后，在該溫度下通入氬氣至氬氣壓為4MPa，然后在該溫度和該氬氣壓下繼續燒結1.5h，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐得到Ti₆O₁₁-Pb復合導電材料；

經阿基米德排水法測試所得復合導電材料的致密度為95.9％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為700S/cm。

實施例7

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₇O₁₃粉體，鉬粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₇O₁₃粉體：99％

鉬粉：1％

(2)混料與造粒

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨12小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為8:1加入，所述濕磨介質為酒精，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。將所得混合漿料依次在50℃下烘干、添加10wt％的聚乙二醇為成型劑，并混合均勻、造粒，形成顆粒狀混合料，得到粒料；

(3)成型

將步驟(2)所得粒料裝入模具的型腔，在100MPa下壓制4s，壓制成坯樣；

(4)燒結

將步驟(2)中制備好的坯樣置入真空燒結爐中，在真空度0.1Pa、600℃下脫膠8小時，脫膠結束隨爐冷卻至室溫，然后對脫膠后的坯樣在低壓燒結爐中進行低壓燒結：在1Pa的真空條件下以6℃/min的升溫速率升溫至1400℃保溫燒結1h，保溫時間屆滿后，在該溫度下通入氬氣至氬氣壓為4MPa然后在該溫度和該氬氣壓下繼續燒結2h，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐得到Ti₇O₁₃-Mo復合導電材料；

經阿基米德排水法測試所得復合導電材料的致密度為92.6％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為421S/cm。

實施例8

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₈O₁₅粉體，鋯粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₈O₁₅粉體：92％

鋯粉：8％

(2)混料與造粒

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨12小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為8:1加入，所述濕磨介質為去離子水，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。將所得混合漿料依次在50℃下烘干、添加5wt％的石蠟為成型劑，并混合均勻、造粒，形成顆粒狀混合料，得到粒料；

(3)成型

將步驟(2)所得粒料裝入模具的型腔，在100MPa下壓制4s，壓制成坯樣；

(4)燒結

將步驟(2)中制備好的坯樣置入真空燒結爐中，在真空度0.1Pa、600℃下脫膠8小時，脫膠結束隨爐冷卻至室溫，然后對脫膠后的坯樣在低壓燒結爐中進行低壓燒結：在1Pa的真空條件下以6℃/min的升溫速率升溫至1000℃保溫燒結1h，保溫時間屆滿后，在該溫度下通入氬氣至氬氣壓為4MPa，然后在該溫度和該氬氣壓下繼續燒結2h，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐得到Ti₈O₁₅-Zr復合導電材料；

經阿基米德排水法測試，所得復合導電材料的致密度為97.6％；經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為392S/cm。

實施例9

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₉O₁₇粉體，鋯粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₉O₁₇粉體：91％

鋯粉：9％

(2)混料與造粒

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨36小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為8:1加入，所述濕磨介質為酒精，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。將所得混合漿料依次在50℃下烘干、添加7wt％的聚乙二醇為成型劑，并混合均勻、造粒，形成顆粒狀混合料，得到粒料；

(3)成型

將步驟(2)所得粒料裝入模具的型腔，在50MPa下壓制3s，100MPa下壓制5s，壓制成坯樣；

(4)燒結

將步驟(2)中制備好的坯樣置入真空燒結爐中，在真空度1×10³Pa、600℃下脫膠8小時，脫膠結束隨爐冷卻至室溫，然后對脫膠后的坯樣在真空燒結爐中進行真空燒結：在1Pa的真空條件下以6℃/min的升溫速率升溫至1350℃保溫燒結4h，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到Ti₉O₁₇-Zr復合導電材料；

經阿基米德排水法測試，所得復合導電材料的致密度為93.9％；經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為331S/cm。

實施例10

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₉O₁₇粉體，鋯粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₉O₁₇粉體：91％

鋯粉：9％

(2)混料與造粒

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨36小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為8:1加入，所述濕磨介質為酒精，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限。將所得混合漿料依次在50℃下烘干、添加7wt％的聚乙二醇為成型劑，并混合均勻、造粒，形成顆粒狀混合料，得到粒料；

(3)成型

將步驟(2)所得粒料裝入模具的型腔，在50MPa下壓制3s，100MPa下壓制5s，壓制成坯樣；

(4)燒結

將步驟(2)中制備好的坯樣置入真空燒結爐中，在真空度1×10³Pa、600℃下脫膠8小時，脫膠結束隨爐冷卻至室溫，然后對脫膠后的坯樣在真空燒結爐中進行真空燒結：在1Pa的真空條件下以6℃/min的升溫速率升溫至1350℃保溫燒結1h，保溫時間屆滿后，在該溫度下通入氬氣至氬氣氣壓為2MPa,然后在該溫度和氬氣氣壓下繼續燒結2h,燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐得到Ti₉O₁₇-Zr復合導電材料；

經阿基米德排水法測試，所得復合導電材料的致密度為96.1％；經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為352S/cm。

實施例11

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以TiO粉體，鋯粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

TiO粉體：99.5％

鋯粉：0.5％

(2)混料

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨36小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為8:1加入，所述濕磨介質為酒精，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，濕法球磨后在50℃下烘干得到混合粉料；

(3)燒結

將步驟(2)所得混合粉料裝入石墨模具，混合粉料裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，并將模具放入放電等離子燒結爐中，對燒結爐抽真空至10^-1Pa后對模具中的混合粉料施加連續燒結壓力30MPa，同時以70℃/min的升溫速度至1200℃，在保持抽真空，保持燒結壓力下保溫燒結5min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得TiO-Zr復合導電材料。

經阿基米德排水法測試所得復合導電材料的致密度為93.7％；經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為1443S/cm。

實施例12

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₃O₅粉體，鉻粉，鉭粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₃O₅粉體：73％

鉻粉：12％

鉭粉：15％

(2)配料

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨72小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為10:1加入，所述濕磨介質為去離子水，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，濕法球磨后在50℃下烘干得到混合粉料；

(3)燒結

將步驟(2)所得混合粉料裝入石墨模具，混合粉料裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，并將模具放入放電等離子燒結爐中，對燒結爐抽真空至1Pa后對模具中的混合粉料施加連續燒結壓力10MPa，同時以100℃/min的升溫速度至1150℃，在保持抽真空，保持燒結壓力下保溫燒結25min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得Ti₃O₅-Cr-Ta復合導電材料。

經阿基米德排水法測試，所得復合導電材料的致密度為96.9％；經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為386S/cm。

實施例13

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₅O₉粉體，鈷粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₅O₉粉體：90％

鈷粉：10％

(2)配料

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨12小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為6:1加入，所述濕磨介質為去離子水，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，濕法球磨后在50℃下烘干得到混合粉料；

(3)燒結

將步驟(2)所得混合粉料裝入石墨模具，混合粉料裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，并將模具放入熱壓燒結爐中，對燒結爐抽真空至10Pa后對模具中的混合粉料施加連續燒結壓力50MPa，同時以70℃/min的升溫速度至1200℃，在保持抽真空，保持燒結壓力下保溫燒結15min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得Ti₅O₉-Co復合導電材料。

經阿基米德排水法測試所得復合導電材料的致密度為95.7％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為812S/cm。

所得復合導電材料斷面的SEM圖見圖3，從圖中可見材料的斷裂形式為沿晶斷裂，斷裂后Ti₅O₉晶粒清晰可見，圖中的細小顆粒，結合能譜分析可知，其為金屬鈷。

實施例14

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₆O₁₁粉體，銀粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₆O₁₁粉體：99.5％

銀粉：0.5％

(2)配料

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨72小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為8:1加入，所述濕磨介質為酒精，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，濕法球磨后在50℃下烘干得到混合粉料；

(3)燒結

將步驟(2)所得混合粉料裝入石墨模具，混合粉料裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，并將模具放入熱壓燒結爐中，對燒結爐抽真空至40Pa后對模具中的混合粉料施加連續燒結壓力30MPa，同時以80℃/min的升溫速度至1000℃，在保持抽真空，保持燒結壓力下保溫燒結25min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得Ti₆O₁₁-Ag復合導電材料。

經阿基米德排水法測試所得復合導電材料的致密度為95.9％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為612S/cm。

實施例15

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₇O₁₃粉體，鋁粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₇O₁₃粉體：40％

鋁粉：60％

(2)配料

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨36小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為10:1加入，所述濕磨介質為丙酮，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，濕法球磨后在50℃下烘干得到混合粉料；

(3)燒結

將步驟(2)所得混合粉料裝入不銹鋼模具，混合粉料裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，并將模具放入熱壓燒結爐中，對燒結爐抽真空至40Pa后對模具中的混合粉料施加連續燒結壓力10MPa，同時以100℃/min的升溫速度至500℃，在保持抽真空，保持燒結壓力下保溫燒結5min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得Ti₇O₁₃-Al復合導電材料。

經阿基米德排水法測試所得復合導電材料的致密度為98.9％，經渦流導電儀測試，所得復合導電材料的電導率為25％IACS。

實施例16

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₈O₁₅粉體，銅粉、鎂粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₈O₁₅粉體：75％

銅粉：15％

鎂粉：10％

(2)配料

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨36小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為10:1加入，所述濕磨介質為丙酮，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，濕法球磨后在50℃下烘干得到混合粉料；

(3)燒結

將步驟(2)所得混合粉料裝入硬質合金模具，混合粉料裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，并將模具放入熱壓燒結爐中，對燒結爐抽真空至1Pa后對模具中的混合粉料施加連續燒結壓力30MPa，同時以100℃/min的升溫速度至750℃，在保持抽真空，保持燒結壓力下保溫燒結5min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得Ti₈O₁₅-Cu-Mg復合導電材料。

經阿基米德排水法測試所得復合導電材料的致密度為96.5％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為427S/cm。

實施例17

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₉O₁₇粉體，鈦粉，釩粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₉O₁₇粉體：97％

鈦粉：2％

釩粉：1％

(2)配料

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨24小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為8:1加入，所述濕磨介質為酒精，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，濕法球磨后在50℃下烘干得到混合粉料；

(3)燒結

步驟(2)所得混合粉料裝入石墨模具，混合粉料裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，并將模具放入熱壓燒結爐中，對燒結爐抽真空至1Pa后對模具中的混合粉料施加連續燒結壓力40MPa，同時以100℃/min的升溫速度至950℃，在保持抽真空，保持燒結壓力下保溫燒結5min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得Ti₉O₁₇-Ti-V復合導電材料。

經阿基米德排水法測試所得復合導電材料的致密度為94.3％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為340S/cm。

實施例18

本實施例所述亞氧化鈦-金屬復合導電材料的制備方法如下：

(1)配料

以Ti₉O₁₇粉體，鎳鋁合金粉為原料，按照各原料的以下質量百分數計量各原料:

Ti₉O₁₇粉體：97％

鎳鋁合金粉：3％

(2)配料

將計量好的原料裝入球磨機中，加入磨球和濕磨介質球磨24小時得到混合漿料，所述磨球按球料質量比為8:1加入，所述濕磨介質為酒精，濕磨介質的加入量以浸沒所述原料和研磨球體為限，濕法球磨后在50℃下烘干得到混合粉料；

(3)燒結

步驟(2)所得混合粉料裝入石墨模具，混合粉料裝入模具的量以不超過模具的最大容量為限，并將模具放入熱壓燒結爐中，對燒結爐抽真空至1Pa后對模具中的混合粉料施加連續燒結壓力40MPa，同時以100℃/min的升溫速度至680℃，在保持抽真空，保持燒結壓力下保溫燒結5min，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，卸壓出爐即得Ti₉O₁₇-Ni-Al復合導電材料。

經阿基米德排水法測試所得復合導電材料的致密度為92.9％，經四探針測試儀測試，所得復合導電材料的電導率為385S/cm。