一種基于氮化鉬陰極的高性能微生物燃料電池的制作方法
本發明涉及微生物燃料電池技術領域，具體為一種基于氮化鉬陰極的高性能微生物燃料電池。
背景技術：
微生物燃料電池（MFCs）技術是利用微生物作為催化劑，通過代謝作用來分解水中的有機物，產生質子和電子，其中電子通過外電路流到陰極，質子則通過離子交換膜到達陰極，在陰極，氧化劑（電子受體）與到達的電子和質子反應生成還原產物。當外電路接入負載時，MFCs產生的電能足夠多時，MFCs便能夠支持負載工作。MFCs是具有污水凈化和能量回收的雙重功效的新型體系。
目前，報道的MFCs體系陰極選用的氧化劑（電子受體）包括鐵氰化物、高錳酸鹽和氧氣等，其中氧氣可以從空氣中直接獲得，不需要額外制備，且氧還原反應的標準電位約為 0.8V，高于大多數還原反應的電位，有利于提高 MFCs 的電壓，因此，氧氣是目前最常用的陰極受體。
陰極的氧氣還原反應在無催化劑的條件下，極化現象嚴重，反應速率很慢，目前最普遍使用的是商業鉑碳（Pt/C），但是該催化劑價格相當昂貴，不利于MFCs的實際應用，因此開發高效、廉價的氧還原催化劑，從而替代昂貴的Pt/C是微生物燃料電池領域的研發重點。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種基于氮化鉬陰極的高性能微生物燃料電池，具有氧還原催化效率高、電化學性能優異和成本低廉等特點。
本發明可以通過以下技術方案來實現：
本發明公開了一種基于氮化鉬陰極的高性能微生物燃料電池，包括陰極和陽極，所述陽極是空白碳紙，所述陰極由氮化鉬混合濃度為5wt.%的nafion溶液涂于碳紙上制備。
進一步地，所述氮化鉬是通過以下方法制備的：把含有鉬酸胺和硝酸和水的混合溶液在180℃下水熱反應5小時，得到氧化鉬粉末，然后在氨氣氣氛中以300-900℃熱處理1小時，獲得最終的氮化鉬。
進一步地，所述氧化鉬粉末在氨氣氣氛中的熱處理溫度為700-800℃。
進一步地，所述微生物燃料電池為三明治式雙室微生物燃料電池結構，包括陰極室和陽極室和設置在陰極室和陽極室之間的離子交換膜。
進一步地，所述微生物燃料電池還包括陽極液，所述陽極液是通過以下方法制備的：取10.0g碳酸氫鈉、11.2g磷酸氫二鈉、10.0g無水葡萄糖和5g酵母浸膏的混合物溶在燒杯中，再加入0.8707gHNQ，攪拌均勻后，將溶液定容在1000mL定容瓶中。
本發明一種基于氮化鉬陰極的高性能微生物燃料電池，具有如下的有益效果：
第一、氧化還原催化效率高，本發明提出了一種基于氮化鉬作為陰極氧還原催化劑的新型微生物燃料電池。該氮化鉬的催化極限峰電流大小接近商業Pt/C, 其在不同電位下的平均電子轉移數為3.97，接近商業Pt/C的4.08，說明氮化鉬在催化氧還原上是類似鉑碳一樣屬于4電子轉移機理，能高效催化氧還原的進行；
第二、電化學性能優異，含有2mg/cm2氮化鉬陰極催化劑的微生物燃料電池最大輸出功率密度和對應的電流密度分為9.24W/m3和37.40 A/m3，而相同電池裝置實驗條件下含有0.5mg/ cm2商業Pt/C陰極催化劑的微生物燃料電池最大輸出功率密度和對應的電流密度分為12.49W/m3和43.50 A/m3；
第三、成本低廉，氮化鉬復合陰極微生物燃料電池最大輸出功率密度和對應的電流密度分別達到商業化Pt/C電極的73.97%和85.98%，而由于氮化鉬鈷復合材料價格低廉，容易批量生產，因此可大大降低微生物燃料電池的運行成本。
附圖說明
附圖1為氮化鉬的XRD圖；
附圖2為氮化鉬電極在中性緩沖溶液中，400轉每分鐘的旋轉圓盤電極中測的線性掃描圖；
附圖3為氮化鉬和商業Pt/C修飾玻碳電極的線性掃描曲線；
附圖4為含有2mg/cm2氮化鉬（樣品3）作為陰極催化劑的微生物燃料電池功率密度曲線和極化曲線（以陽極室的體積計算）；
附圖5為含有0.5mg/cm2商業Pt/C作為陰極催化劑的微生物燃料電池功率密度曲線和極化曲線（以陽極室的體積計算）。
具體實施方式
為了使本技術領域的人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合實施例及附圖對本發明產品作進一步詳細的說明。
本發明公開了一種基于氮化鉬陰極的高性能微生物燃料電池，包括陰極和陽極，所述陽極是空白碳紙，所述陰極由氮化鉬混合濃度為5wt.%的nafion溶液涂于碳紙上制備。
進一步地，所述氮化鉬是通過以下方法制備的：把含有鉬酸胺和硝酸和水的混合溶液在180℃下水熱反應5小時，得到氧化鉬粉末，然后在氨氣氣氛中以300-900℃熱處理1小時，獲得最終的氮化鉬。
進一步地，所述氧化鉬粉末在氨氣氣氛中的熱處理溫度為700-800℃。
進一步地，所述微生物燃料電池為三明治式雙室微生物燃料電池結構，包括陰極室和陽極室和設置在陰極室和陽極室之間的離子交換膜。
進一步地，所述微生物燃料電池還包括陽極液，所述陽極液是通過以下方法制備的：取10.0g碳酸氫鈉、11.2g磷酸氫二鈉、10.0g無水葡萄糖和5g酵母浸膏的混合物溶在燒杯中，再加入0.8707gHNQ，攪拌均勻后，將溶液定容在1000mL定容瓶中。
為了進一步對本發明的微生物燃料電池進行研究，分別通過實施例1和實施例2對本發明的技術方案進行具體的闡述。
實施例1
本發明公開了一種基于氮化鉬陰極的高性能微生物燃料電池,所述氮化鉬陰極的制作、組裝和測試方法如下：
第一步，催化劑氮化鉬的制備及表征。把含有鉬酸胺，硝酸和水的混合溶液在180℃水下水熱反應5小時，得到氧化鉬粉末（對應樣品1）。對氧化鉬進行XRD，結構測試，結果如圖1所示（對應樣品1）。然后把得到的氧化鉬粉末在氨氣氣氛中以500℃熱處理1小時，得到最終的氮化鉬。其結構測試結果如圖1所示（對應樣品2），其線性掃描測試結果如圖2所示（對應樣品2）。
第二步，氧還原催化修飾電極的制作，具體包括以下過程：
玻碳電極的準備：玻碳電極（直徑為3mm）在使用前都要經過拋光處理。具體過程為：首先在拋光紙上依次用α-Al2O3粉末打磨拋光，并用去離子水超聲清洗干凈。
氮化鉬的工作電極：稱量 1.5 mg 氮化鉬，3.5g活性炭，分別滴加300 μL 1%的Nafion溶液和100 μL異丙醇后，在冰水浴中超聲分散30min形成均一液體，然后量取該液體5.5μL至打磨好的玻碳電極上，于室溫下干燥后，得到工作電極。
第三步 催化氧還原性能的線性掃描研究，具體包括以下過程：
PBS緩沖溶液為含有 2.45g/L磷酸氫二鈉固體，4.576g/L磷酸一氫鈉固體。
采用線性掃描伏安法進行測試，測試在傳統的三電極電化學池中進行，以Ag/AgCl（飽和氯化鉀）做為參比電極，鉑電極做為對電極，工作電極分別采用氮化鉬電極。
測試前，向PBS緩沖溶液液底下通入15min高純N2氣體，以去除溶解在溶液中的一些雜質氣體，以循環伏安法活化電極，然后，往電解液液底中通入高純O2氣體15min達到飽和，測試時要始終保持在電解液液面上通高純O2氣體。
實施例2
實施例2與實施例1的區別在于氧化鉬在氨氣氣氛中熱處理的溫度為700℃，得到最終的氮化鉬。其結構測試結果如圖1所示（對應樣品3），其線性掃描測試結果如圖2所示（對應樣品3）。
實施例3
實施例3與實施例1的區別在于氧化鉬在氨氣氣氛中熱處理的溫度為900℃，得到最終的氮化鉬。其結構測試結果如圖1所示（對應樣品4），其線性掃描測試結果如圖2所示（對應樣品4）。
由圖1的XRD結果可見，隨著熱處理溫度的升高，氧化鉬的價態由+6價降到+4價，+2價甚至+1，然后逐漸轉變為Mo3N2，和MoN。實施例2主要成分是Mo3N2，也有少量MoO2晶體的峰。
圖2的線性掃描結果表明，實施例2表現出來的氧還原峰電流較大，且實施例2的氧還原起峰電位約為0.15V，遠遠高于實施例1和實施例3，說明在實施例2熱處理條件下得到的摻雜MoO2晶體的Mo3N2對氧還原的催化性能較佳。
對比例1
為了對本發明微生物燃料電池的氮化鉬陰極性能進行評估，以為商業Pt/C的工作電極代替氮化鉬電極作為對比例1進行對比評估。商業Pt/C的工作電極的制備方法為：稱量5 mg商業Pt/C，分別滴加300 μL 1%的Nafion溶液和100 μL異丙醇后，在冰水浴中超聲分散30min形成均一液體，然后量取該液體5.5μL至打磨好的玻碳電極上，于室溫下干燥后，得到工作電極。
利用旋轉圓盤裝置對實施例2和商業Pt/C的氧還原催化性能進行對比研究，結果如圖3所示。
在圖3中， a為實施例2的氮化鉬電極（對應樣品3），b為商業Pt/C電極, a、b均為在中性緩沖溶液中的不同轉速下的線性掃描圖; c和d分別是由a和b得到不同電位下的Koutecky–Levich 曲線。
圖3表明，其同等轉速下，氮化鉬的極限峰電流大小接近商業Pt/C, 其在不同電位下的平均電子轉移數為3.97接近商業Pt/C的4.08，說明氮化鉬在催化氧還原上是類似鉑碳一樣屬于4電子轉移機理，能高效催化氧還原的進行。
更進一步，在電極研究的基礎上，把電極組裝為電池，進行對比研究，具體如實施例4和對比例2所示。
實施例4
本發明公開了一種基于氮化鉬陰極的高性能微生物燃料電池，其制作、組裝和測試方法如下：
第一步 氮化鉬陰極制備
將處理后的2×3cm2的碳紙一側涂催化劑，另一側涂防水層。
（1）防水層的制作：量取 5 mL 60%的 PTFE 溶液于 100 mL的燒杯中，加入 55 mL 蒸餾水混合均勻，即為 5%的 PTFE 溶液。然后用畫筆將PTEF分散液均勻涂至碳紙表面，在室溫下晾10min，然后在370℃的馬弗爐加熱10min烘干，按照同樣的方法，重復上面操作使碳紙上形成3層PTEF防水層。
（2）催化劑層的制作：
稱取氮化鉬（根據防水層面積按照2mg/cm2稱取）充分研磨，加入88μL 5%的Nafion溶液和0.5mL無水乙醇，超聲30min分散均勻。然后將分散均勻的催化劑均勻涂在已做好防水層的碳紙上，室溫下自然干燥24h。
第二步 陽極的制備
陽極為空白2×2 cm2規格的碳紙，碳紙用銅線連接，主要是防止金屬銅在電池運行過程中溶解，避免產生對微生物有毒害作用的重金屬離子，而碳紙與銅線接口處用環氧樹脂密封（環氧樹脂和固化劑按比例1：1調）。
第三步 微生物燃料電池的組裝運行及測試
陽極液：取10.0g碳酸氫鈉、11.2g磷酸氫二鈉、10.0g無水葡萄糖和5g酵母浸膏的混合物溶在燒杯中，再加入0.8707gHNQ，攪拌均勻后，將溶液定容在1000mL定容瓶中，備用。
空氣陰極微生物燃料電池為三明治式結構，陽極最大裝液體積20mL陰極擋板的中心是鏤空窗口2cm×3cm，使得陰極露置在空氣中。
電池的啟動和功率密度極化曲線的測定：取18mL的陽極液放入反應器中，通入15分鐘的高純氮氣，通完氣體后再取2mL大腸桿菌培養液放入反應器中，用膠塞塞住反應器上端的開口，使得反應器處于密封的狀態。待在電池的開路電壓穩定后，向電池依次負載不同的電阻，系統自動記錄不同負載電阻時輸出的電壓值、功率密度和電流密度等，具體測試結果如圖4所示。
對比例2
以Pt/C陰極作為陽極的微生物燃料電池陰極，所述微生物燃料電池的制作、測試方法如下：
第一步、Pt/C陰極制備，操作同實施例4，催化劑的負載量為0.5mg/cm2。
第二步、陽極的制備, 操作同實施例4。
第三步 微生物燃料電池的組裝運行及測試，操作同實施例4，具體測試結果如圖5所示。
由圖4和圖5可見，含有2mg/cm2氮化鉬陰極催化劑的微生物燃料電池的開路電位為0.481V略低于0.5mg/ cm2商業Pt/C陰極催化劑的開路電位0.56V。
含有2mg/cm2氮化鉬陰極催化劑的微生物燃料電池最大輸出功率密度和對應的電流密度分為9.24W/m3和37.40 A/m3，而相同電池裝置實驗條件下含有0.5mg/ cm2商業Pt/C陰極催化劑的微生物燃料電池最大輸出功率密度和對應的電流密度分為12.49W/m3和43.50 A/m3。
可見，氮化鉬復合陰極微生物燃料電池最大輸出功率密度和對應的電流密度分別達到商業化Pt/C電極的73.97%和85.98%，而由于氮化鉬鈷復合材料價格低廉，容易批量生產，因此可大大降低微生物燃料電池的運行成本。
以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制；凡本行業的普通技術人員均可按說明書附圖所示和以上所述而順暢地實施本發明；但是，凡熟悉本專業的技術人員在不脫離本發明技術方案范圍內，可利用以上所揭示的技術內容而作出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對以上實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均仍屬于本發明的技術方案的保護范圍之內。
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