一種柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜的制備方法與流程
本發明涉及新能源材料技術領域，具體涉及一種柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜的制備方法。
背景技術：
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熱電材料可以將電能與熱能直接相互轉換，利用熱電材料制造的溫差發電器件及制冷器件，具有設備結構緊湊、運行時無噪音、無污染、可回收利用廢棄能源等特點，在軍事、醫學、航天、微電子乃至家用電器等領域都有著廣闊的應用前景。柔性熱電材料相比商業化的塊體熱電材料，具有可彎曲、重量小，工藝簡單、適用范圍廣等獨特優勢，近年來吸引了科研界及企業界越來越多的關注。
碲化銀合成簡單，具有較高的電導率及賽貝克系數，經表面活性劑處理后可分散在水中，適合于制備柔性熱電材料。但目前為止，基于碲化銀的柔性熱電材料均是由含有碲化銀納米顆粒的復合材料制備，制備過程復雜，成本較高，柔性較差。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜的制備方法，該方法工藝簡單，制備周期短，安全無污染、能耗低，得到的薄膜熱電性能優異，柔性良好。
本發明是通過以下技術方案予以實現的：
一種柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將碲化銀納米線與聚乙烯吡咯烷酮混合，超聲分散在乙二醇溶劑中得到碲化銀納米線分散液；碲化銀納米線的濃度為4-8mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.3-1mg/mL；
(2)在真空抽濾的條件下，將步驟(1)得到的碲化銀納米線分散液均勻滴涂在玻璃纖維濾膜上，碲化銀分散液的滴涂量為0.4-1.6mL/cm2，待液體抽干后，于75℃真空烘干得到粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜；
(3)將步驟(2)得到的粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜夾在兩張復印紙之間，放置于壓片機中5-30Mpa下擠壓成型，然后用刷子去掉碲化銀納米線薄膜背面的玻璃纖維濾膜碎片，得到附有碲化銀納米線薄膜的紙張；
(4)將步驟(3)得到的附有碲化銀納米線薄膜的紙張置于真空烘箱中，180-200℃退火20-60分鐘得到柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜。
優選地，步驟(1)中，碲化銀納米線的濃度為4-6mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.3-0.5mg/mL。
優選地，步驟(2)中碲化銀分散液的滴涂量為0.6-1mL/cm2。
優選地，步驟(3)中擠壓成型壓力為10-30Mpa。
優選地，步驟(4)中退火溫度為200℃，退火時間為30-60分鐘。
本發明的有益效果如下：
1)本發明加入聚乙烯吡咯烷酮使得碲化銀納米線分散在乙二醇中并滴涂成膜，實現了N型碲化銀納米線的柔性化同時通過控制聚乙烯吡咯烷酮的濃度對柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜的熱電性能進行控制。
2)本發明通過對碲化銀薄膜的擠壓成型以及退火，使其從玻璃纖維濾膜上轉移到了普通的復印紙上，提高了薄膜的柔性及熱電性能。
3)本發明工藝簡單可控、制備周期短、安全無污染、能耗低、得到的薄膜熱電性能優異，柔性良好。根據實際生產要求，可以靈活地根據玻璃纖維膜的大小及形狀制備出不同大小及形狀的柔性熱電薄膜，具有廣闊的工業應用前景。
附圖說明：
圖1是本發明實施例1步驟2得到的粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為本發明實施例1步驟4得到的附在復印紙上的柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖3為本發明實施例1得到的附在復印紙上的柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜的電導率及功率因子。
圖4為本發明實施例1得到的附在復印紙上的柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜的電導率與彎折次數的關系。
圖5為本發明對比例1得到的粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜的電導率及功率因子。
圖6為本發明實施例2得到的附在復印紙上的柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜的電導率及功率因子。
圖7為本發明實施例3得到的附在復印紙上的柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜的電導率及功率因子。
具體實施方式：
以下是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。
實施例1：
(1)將30mg碲化銀納米線與1.5mg聚乙烯吡咯烷酮超聲分散在5mL的乙二醇中，得到碲化銀納米線分散液；
(2)在真空抽濾輔助下，將0.75mL的碲化銀納米線分散液均勻滴涂在2.5cm×0.5cm的玻璃纖維濾膜上，將液體抽干；將覆蓋有碲化銀納米線的玻璃纖維濾膜于75℃下真空烘干，得到粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜，掃描電子顯微鏡照片如圖1所示；
(3)將步驟(2)得到的粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜夾在兩張復印紙之間，轉移到壓片機中，于30MPa壓力下擠壓成型，使碲化銀納米線薄膜轉移到一張復印紙上，然后用刷子掃去碲化銀納米線薄膜背面的玻璃纖維濾膜碎片，得到附有碲化銀納米線薄膜的紙張；
(4)最后將步驟(3)得到的附有碲化銀納米線薄膜的紙張置于真空烘箱中，于200℃下退火30分鐘得到附在復印紙上的柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜，其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，其電導率及功率因子如圖3所示，其電導率與彎折次數的關系如圖4所示。由圖1，圖2可知，經過30MPa壓力擠壓后，碲化銀納米線壓縮在一起形成塊狀堆積，相互之間的接觸更加良好，薄膜更緊致，從而有更高的電導率。由圖4可知，附在復印紙上的碲化銀納米線熱電薄膜的柔性更好，彎折100次性能基本無變化，彎折1000次后仍能保持50％以上的性能值。
對比例1：
(1)將30mg碲化銀納米線與1.5mg聚乙烯吡咯烷酮超聲分散在5mL的乙二醇中，得到碲化銀納米線分散液；
(2)在真空抽濾輔助下，將0.75mL的碲化銀納米線分散液均勻滴涂在2.5cm×0.5cm的玻璃纖維濾膜上，將液體抽干；將覆蓋有碲化銀納米線的玻璃纖維濾膜于75℃下真空烘干，得到粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜；
(3)將步驟(2)得到的粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜置于真空烘箱中，于200℃下退火30分鐘得到柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜，其掃描電子顯微鏡照片與實施例1中圖1相同，其電導率及功率因子為圖5所示，由于玻璃纖維濾膜本身的機械性能較差，彎折較少次數(小于10次)后就會折斷，故粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜柔性較差。
由實施例1和對比例1可知，本發明得到的產品的柔性更好，耐彎折，電導率、功率因子更高，更有應用前景。
實施例2：
(1)將35mg碲化銀納米線與3.5mg聚乙烯吡咯烷酮超聲分散在7mL的乙二醇中，得到碲化銀納米線分散液；
(2)在真空抽濾輔助下，將1.0mL的碲化銀納米線分散液均勻滴涂在2.5cm×0.5cm的玻璃纖維濾膜上，將液體抽干；將覆蓋有碲化銀納米線的玻璃纖維濾膜于75℃下真空烘干，得到粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜；
(3)將步驟(2)得到的粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜夾在兩張復印紙之間，轉移到壓片機中，于10MPa壓力下擠壓成型，然后用刷子掃去碲化銀納米線薄膜背面的玻璃纖維濾膜碎片，得到附有碲化銀納米線薄膜的紙張；
(4)最后將步驟(3)得到的附有碲化銀納米線薄膜的紙張置于真空烘箱中，于200℃下退火20分鐘得到附在復印紙上的柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜。其電導率及功率因子如圖6所示。
實施例3：
(1)將40mg碲化銀納米線與10mg聚乙烯吡咯烷酮超聲分散在10mL的乙二醇中，得到碲化銀納米線分散液；
(2)在真空抽濾輔助下，將0.90mL的碲化銀納米線分散液均勻滴涂在2.5cm×0.5cm的玻璃纖維濾膜上，將液體抽干；將覆蓋有碲化銀納米線的玻璃纖維濾膜于75℃下真空烘干，得到粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜；
(3)將步驟(2)得到的粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜夾在兩張復印紙之間，轉移到壓片機中，于5MPa壓力下擠壓成型，然后用刷子掃去碲化銀納米線薄膜背面的玻璃纖維濾膜碎片，得到附有碲化銀納米線薄膜的紙張；
(4)最后將步驟(3)得到的附有碲化銀納米線薄膜的紙張置于真空烘箱中，于180℃下退火40分鐘得到附在復印紙上的柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜。其電導率及功率因子如圖7所示。
實施例4：
(1)將40mg碲化銀納米線與7.5mg聚乙烯吡咯烷酮超聲分散在10mL的乙二醇中，得到碲化銀納米線分散液；
(2)在真空抽濾輔助下，將0.6mL的碲化銀納米線分散液均勻滴涂在2.5cm×0.5cm的玻璃纖維濾膜上，將液體抽干；將覆蓋有碲化銀納米線的玻璃纖維濾膜于75℃下真空烘干，得到粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜；
(3)將步驟(2)得到的粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜夾在兩張復印紙之間，轉移到壓片機中，于20MPa壓力下擠壓成型，然后用刷子掃去碲化銀納米線薄膜背面的玻璃纖維濾膜碎片，得到附有碲化銀納米線薄膜的紙張；
(4)最后將步驟(3)得到的附有碲化銀納米線薄膜的紙張置于真空烘箱中，于200℃下退火60分鐘得到附在復印紙上的柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜。其45℃及195℃下功率因子分別為76μW/(mK2)和143μW/(mK2)。
實施例5：
(1)將20mg碲化銀納米線與3mg聚乙烯吡咯烷酮超聲分散在3mL的乙二醇中，得到碲化銀納米線分散液；
(2)在真空抽濾輔助下，將0.8mL的碲化銀納米線分散液均勻滴涂在2.5cm×0.5cm的玻璃纖維濾膜上，將液體抽干；將覆蓋有碲化銀納米線的玻璃纖維濾膜于75℃下真空烘干，得到粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜；
(3)將步驟(2)得到的粘附在玻璃纖維濾膜上的碲化銀納米線薄膜夾在兩張復印紙之間，轉移到壓片機中，于10MPa壓力下擠壓成型，然后用刷子掃去碲化銀納米線薄膜背面的玻璃纖維濾膜碎片，得到附有碲化銀納米線薄膜的紙張；
(4)最后將步驟(3)得到的附有碲化銀納米線薄膜的紙張置于真空烘箱中，于180℃下退火60分鐘得到附在復印紙上的柔性N型碲化銀納米線熱電薄膜。其45℃及150℃下功率因子分別為65μW/(mK2)和115μW/(mK2)。
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