一種鋰離子電池用石墨烯/鐵錫合金復合負極材料的制備方法與流程

本發明屬于復合材料制備領域，特別涉及一種鋰離子電池用石墨烯/鐵錫合金復合負極材料的制備方法。

技術背景

隨著能源需求量的日益擴大，人們開始致力于高效率高能量密度儲能器件的研究。鋰離子電池由于能量密度高，低維護成本，自放電電流小，已經成為最流行的可充電電池，廣泛應用在各種電子設備和電動汽車中。傳統的鋰離子電池負極材料為石墨、硬碳、軟碳等碳材料。作為一種新興的碳家族成員，石墨烯擁有許多極其優異的性能，如極高的載流子遷移率、極大的比表面積、優異的導熱性能、良好的透光性、高的化學和熱穩定性等，使石墨烯一經發現便引發新一輪碳材料的研究熱潮。在可替代的負極材料中，金屬錫的理論容量高達990 mAh g^-1，且與電解液友好，因而受到人們的關注。但同時它也無法避免金屬材料在鋰離子電池充放電過程中的通病：鋰離子插嵌脫嵌過程中，電極材料的體積變化較大，一般達到原材料的三倍，從而造成電極材料的嚴重粉化甚至粉碎，大大降低了結構的穩定性，降低了循環性能，嚴重影響電極材料的性能。大量研究表明納米結構的復合材料表現出更優異的電化學性能。將擁有優異性能的石墨烯與錫基材料相結合制備石墨烯基鐵錫合金復合負極材料，是制備高性能鋰離子電池負極材料的有效途徑。一方面，原位負載的鐵錫合金納米粒子可以擴大石墨烯在固態下的片層距離，防止其堆積成石墨結構，從而保持石墨烯的優越性能。另一方面，石墨烯與鐵錫合金納米粒子之間存在協同效應，此外納米結構的錫基合金和作為惰性金屬加入的鐵能有效緩沖電極材料在鋰離子的嵌入和脫出過程中的巨大體積膨脹造成的結構坍塌和由于結構坍塌造成的容量迅速衰減，使得復合材料表現出比單組分更為優越的電化學性能，甚至產生一些新的特性。本發明首次利用金屬有機骨架前驅體方法，制備出了石墨烯基鐵錫合金復合材料，該復合材料作為鋰離子電池負極材料，表現出較高的比容量（970 mAh g^-1）和優異的循環穩定性。

技術實現要素：

本發明已經考慮到現有技術中出現的問題，采用將含鐵、錫的金屬有機骨架(Sn₃[Fe(CN)₆]₄)原位負載在片狀的石墨烯片上，然后在惰性氣氛中熱分解前驅體制備石墨烯上負載鐵錫合金納米粒子的復合物。此方法不僅方法新穎簡單、復合效果好，而且可控制產品的形貌和微結構。

本發明目的在于提供一種鋰離子電池用石墨烯/鐵錫合金納米粒子復合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1) 以天然鱗片石墨為原料，用Hummers法將其氧化得到氧化石墨；

（2）溶液a的配制：將步驟（1）制得的氧化石墨超聲分散于醇水混合液中，得到氧化石墨烯分散液；

（3）溶液b的配制：將四價錫鹽溶解在稀鹽酸溶液中，加入一定量的嵌段共聚物表面活性劑；

（4）溶液c的配制：將鐵氰化鉀溶解在稀鹽酸溶液中；

（5）將溶液b加入到溶液a中，在室溫下攪拌，形成混合溶液，將溶液c加入到混合溶液中，繼續攪拌，將最終所得的混合溶液加入到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，然后將反應釜置于烘箱中進行水熱反應，將所得沉淀離心分離，去離子水洗滌，干燥，得到Sn₃[Fe(CN)₆]₄/rGO前軀體；

（6）將步驟（5）所得的前驅體在惰性氣氛中程序升溫至煅燒溫度，煅燒后，得到石墨烯上負載鐵錫合金復合負極材料，即石墨烯/鐵錫合金復合負極材料。

步驟（2）中，所述的醇水混合液為去離子水和乙二醇的混合液或去離子水和乙醇的混合液，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨的濃度為1-5 mg/mL。

步驟（3）中所用四價錫鹽為SnCl₄·5H₂O，濃度為10-30 mg/mL，所述的嵌段共聚物表面活性劑為聚醚F127。

步驟（4）中所述鐵氰化鉀溶液濃度為10-50 mg/mL。

步驟（5）中所述混合溶液中氧化石墨：四價錫鹽：鐵氰化鉀的質量之比為17:80:100-68:80:100，水熱反應溫度為80-150 ℃，反應時間為10-24 h。

步驟（6）中惰性氣體為氮氣或氬氣，升溫速率為2-5 ℃/min，煅燒溫度為600-800 ℃，煅燒時間為1-3 h。

本發明所得產物中鐵錫合金納米粒子緊密的附著于還原氧化石墨烯的表面，且鐵錫合金納米粒子為立方塊結構，邊長為50-150 nm。

本發明的有益效果：

本方法操作工藝簡單易行，反應時間短，且環保安全，成本低，易于工業化實施，能潛在應用在鋰離子電池負極材料中。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的還原氧化石墨烯/鐵錫合金納米復合材料的X-射線衍射（XRD）圖譜，其中橫坐標為衍射角（2θ），單位為度（^°），縱坐標為衍射強度，單位為cps。

圖2為本發明實施例1制備的還原氧化石墨烯/鐵錫合金納米復合材料的透射電鏡（TEM）照片。

圖3為本發明實施例1制備的還原氧化石墨烯/鐵錫合金納米復合材料用作鋰離子電池負極材料在電流密度為200 mA g^-1下的循環性能圖。

具體實施方式：

下面結合附圖和具體實施例對本發明的技術方案做詳細的說明，但本發明的保護范圍不限于這些實施例。

實施例1：

將80 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中，超聲2 h得到氧化石墨烯分散液。加入8 mlSnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min后加入8 mlK₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆]175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，將混合液加入到50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜中，于烘箱中120℃水熱反應24 h，將產物離心，用去離子水/無水乙醇洗滌得到得到石墨烯上負載的立方塊狀Sn₃[Fe(CN)₆]₄納米粒子前驅體，將產物于45℃下真空干燥。將前驅體放置于瓷舟中在N₂保護的管式爐中700℃下煅燒，升溫速率為5 ℃/min，煅燒時間為1 h，得到最終產物還原氧化石墨烯/鐵錫合金納米復合材料（FeSn₂@Sn/rGO）。

圖1為本發明實施例1制備的產物的XRD圖，除了還原氧化石墨烯的衍射峰外，其他峰對應FeSn₂和Sn，說明還原氧化石墨烯/鐵錫合金納米復合材料（FeSn₂@Sn/rGO）被成功制備出來。

圖2為本發明實施例1制備的產物的TEM圖，可以看出鐵錫合金納米立方塊均勻的附著于還原氧化石墨烯片的表面，其中鐵錫合金納米粒子邊長為50-150 nm。

圖3為本發明實施例1制備的還原氧化石墨烯/鐵錫合金納米復合材料作為鋰離子電池負極材料在電流密度為200 mA g^-1時的循環性能圖。

實施例2：

將80 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中100℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中700 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例3：

將70 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中120℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中700 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例4：

將70 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中150℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中700 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例5：

將70 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中100℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中600 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例6：

將70 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中100℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中800 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例7：

將90 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中100℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中700 ℃煅燒1 h，升溫速率為2℃/min，得到最終產物。

實施例8：

將90 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中100℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中600 ℃煅燒1 h，升溫速率為2℃/min，得到最終產物。

實施例9：

將70 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中100℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中800 ℃煅燒1 h，升溫速率為2℃/min，得到最終產物。

實施例10：

將30 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中100℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中700 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例11：

將50 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中120℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中700 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例12：

將50 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中150℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中700 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例13：

將50 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中100℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中600 ℃煅燒1 h，升溫速率為2℃/min，得到最終產物。

實施例14：

將100 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中100℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中700 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例15：

將100 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中120℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中600 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例16：

將100 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中150℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中800 ℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。

實施例17：

將120 mg氧化石墨超聲分散于10 ml水與14 ml乙二醇混合液中。加入8 ml SnCl₄·5H₂O和F127的HCl溶液（含SnCl₄·5H₂O 140 mg，F127 150 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min。然后加入8 ml K₃[Fe(CN)₆]溶液（含K₃[Fe(CN)₆] 175.6 mg，HCl濃度為0.01 mol/L），常溫攪拌30 min，加入50 ml聚四氟乙烯內襯的反應釜于烘箱中150℃水熱反應24 h。自然冷卻后，將樣品離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，將產物于45℃下真空干燥。將得到的產物放置于瓷舟中，在N₂保護的管式爐中800℃煅燒1 h，升溫速率為5℃/min，得到最終產物。