本發明涉及適合于鋁電解電容器的鋁電解電容器用分隔件、及使用該分隔件的鋁電解電容器。
背景技術：
鋁電解電容器具有廉價且大容量的特征，多用于所有設備的電子電路板。
鋁電解電容器為大容量的理由是，作為電介質的氧化皮膜(氧化鋁)非常薄、可獲得較大的電極箔的比表面積。
通常，鋁電解電容器是使陰極材料浸滲、保持在使分隔件介于陽極和陰極之間并卷繞而得到的元件中，進行封口來制作。這種鋁電解電容器中，為了增大電極箔的比表面積而實施蝕刻處理，從而在電極箔的表面形成微細的凹凸。為了使與該凹凸的鋁氧化皮膜表面相對的電極沒有間隙地密合，使用電解液作為鋁非固體電解電容器的陰極材料。電解液是將己二酸等弱酸、三乙胺等弱堿或者它們的鹽作為電解質溶解在乙二醇(EG)、γ-丁內酯(GBL)等溶劑中而得到的，具有作為陰極材料的能力和修復氧化皮膜的化學轉化能力。
這些電解液為離子傳導性，因此電阻率大、發熱量也多。因此，因發熱而產生電解液的蒸騰、分解，鋁非固體電解電容器的壽命變短。作為其對策，做出了并聯使用多個鋁非固體電解電容器從而減小每一個的電阻這種電路設計，但由于個數增多，有電子電路板變大、變重的傾向，不優選。
為了抑制電容器的發熱、延長壽命，陰極材料的電阻率越小越有優勢。作為電阻率小的陰極材料，提出了導電性高分子。導電性高分子為電子傳導，因此電阻率小，例如聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)這種導電性高分子的電阻率為電解液的約1萬分之1。實際上，通過在陰極材料中僅應用導電性高分子的導電性高分子鋁固體電解電容器解決了上述問題，對電子電路的小型化、輕量化作出了貢獻。
導電性高分子鋁固體電解電容器由于在兩極間不存在電解液，因此與鋁非固體電解電容器相比，在電容器元件內的修復化學轉化能力低。因此，擔心有潛在缺陷引起故障的風險。
因此，作為兼具兩者的特征的電容器，還提出了在陰極材料中與導電性高分子一起使用電解液的導電性高分子混合鋁電解電容器(以下，簡記為混合電容器)。
對于陰極材料中使用了導電性高分子的導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器，從對電容器元件形成導電性高分子的方法來看，可以分為如下2種類型。一種是在電容器元件內使導電性高分子聚合而形成的電容器(以下，簡記為聚合型)，另一種是如專利文獻1那樣的使導電性高分子的水分散液(以下，簡記為分散液)浸滲從而形成陰極材料的電容器(以下，簡記為浸滲型)。
鋁電解電容器中使用的分隔件具有保持所述陰極材料的作用及將陽極箔和作為集電體的陰極箔隔離的作用。
鋁非固體電解電容器用的分隔件除了要求對周圍的環境溫度的耐熱性以外，還要求不含會腐蝕氧化皮膜那樣的雜質等。混合電容器、導電性高分子鋁固體電解電容器用的分隔件進而還要求耐酸性、耐氧化性。對于聚合型，由于在合成導電性高分子時通常使用酸度高的氧化劑，因此要求耐酸性、耐氧化性。另外，對于浸滲型，由于分散液的pH越低越能提高導電性高分子的導電率，因此要求耐酸性。
鋁非固體電解電容器中使用的纖維素分隔件雖然廉價，但在耐酸性、耐氧化性方面存在困難。因此，在導電性高分子鋁固體電解電容器、混合電容器的情況下，通常進行高溫長時間的熱處理(碳化處理)，將分隔件的纖維素碳化來使用。但是，通過進行碳化處理，分隔件的強度降低，電容器的短路不良增加。在未進行碳化處理的情況下，在熟化中，由于酸及氧化劑，分隔件隨著氣體產生而劣化、電容器的內壓上升，因此電容器的漏電流(以下簡記為LC)增大。
因此，作為導電性高分子鋁固體電解電容器、混合電容器用的分隔件，采用由使用了具有耐酸性、耐氧化性、耐熱性的合成纖維的無紡布形成的分隔件。這些分隔件中，作為具體的合成纖維，使用聚酰胺、聚酯、腈綸(acrylic)等。通過使用這些分隔件，從而不需要分隔件的碳化處理。
鋁電解電容器的氧化皮膜中，由于元件制作時的沖擊等，產生氧化皮膜的缺損部分。在鋁非固體電解電容器的情況下，氧化皮膜缺損部通過熟化被修復。但是，在導電性高分子鋁固體電解電容器的情況下，由于不使用電解液，因此難以在熟化工序中修復氧化皮膜缺損部。
特別是對于聚合型，由于使用單體及氧化劑(兼具摻雜劑的作用)在元件內進行聚合反應而生成導電性高分子，因此容易產生氧化皮膜的缺損部分。
如上所述，由于在聚合反應時、電容器元件制作時產生的氧化皮膜缺損部上生成導電性高分子，因此，聚合型存在比鋁非固體電解電容器的LC大的問題。這在導電性高分子形成后使電解液浸滲而構成的混合電容器的情況下也同樣。若在電極箔表面生成導電性高分子，則電解液無法與電極箔的表面接觸，因此無法修復氧化皮膜缺損部，混合電容器的LC無法減小至與鋁非固體電解電容器同樣的水平。
作為使LC減小的方法即改善LC特性的方法之一，通常進行再化學轉化。通過在進行再化學轉化將電極箔的氧化皮膜的缺損部分修復后，使導電性高分子層形成，從而LC特性得以改善，但即使對將含有合成纖維的無紡布作為分隔件的電容器元件進行再化學轉化，對改善LC特性也存在限度。
作為限制改善LC特性的原因之一，可以舉出分隔件的疏水性。再化學轉化中使用的化學轉化液的溶劑通常使用水，但構成分隔件的合成纖維多為疏水性物質。化學轉化液從電極箔和分隔件的間隙或者穿過分隔件而浸透到電極箔的表面，但由于合成纖維妨礙了化學轉化液的浸透，因此化學轉化液沒有被供給到與合成纖維表面接觸的電極箔，氧化皮膜的修復變得不充分，LC特性的改善也變得不充分。
為了提高分隔件的親水性，提高分隔件內的纖維素的比率是有效的。但是，若纖維素超過70％，則電容器內的氣體產生量變多、內壓升高，從而氧化皮膜損傷，LC特性反而會惡化。
另外，在對分隔件的纖維素進行碳化處理而使用的情況下，由分隔件的強度降低引起的短路不良也增加。
出于這些理由，導電性高分子鋁固體電解電容器中使用的分隔件的纖維素配混比率為70％以下，因此分隔件的親水性限于一定程度。
如目前所述的，分隔件的親水性與耐酸/耐氧化性存在相反的關系，難以實現同時解決這些問題的分隔件。而且，即使是親水性的分隔件，即使是耐酸/耐氧化性的分隔件，也會各自由于其它的原因而產生使導電性高分子鋁固體電解電容器的LC特性惡化的因素。因此，關于導電性高分子鋁固體電解電容器的LC特性改善，分隔件能夠貢獻的部分少。
作為改善LC特性的其它方法，例如，專利文獻2中介紹了將熟化的條件最優化來改善LC特性，并且抑制元件電阻(ESR特性)的惡化的方法。
但是，專利文獻2的方法不是修復氧化皮膜的方法，而是使附著于電極箔表面的導電性高分子絕緣化從而改善LC特性的方法，因此與熟化前相比，存在ESR特性稍微變差的問題。
另一方面，浸滲型為如下的電容器：使分散液浸滲于將分隔件和箔卷繞而得到的電容器元件后進行干燥，從而形成導電性高分子的層。通過使用分散液，不必在元件內進行聚合反應，能夠對LC特性進行一定程度的改善。
但是，在浸滲型的情況下也與聚合型的情況同樣，由于元件制作時的沖擊等導致存在氧化皮膜缺損部，因此與鋁非固體電解電容器相比，存在LC大的問題。
另外，浸滲型也與聚合型同樣，作為LC特性改善的一個方法，在分散液浸滲前進行再化學轉化，但由于分隔件的疏水性，在使LC特性與鋁非固體電解電容器同等水平的方面存在限度。
進而，浸滲型中使用的分散液對分隔件的浸滲性差，作為陰極材料的導電性高分子的導電路徑的形成變得不充分。因此，存在浸滲型的ESR特性比聚合型差的問題。該問題也起因于分隔件中含有的疏水性的合成纖維。各制造商進行了真空浸滲、多次浸滲等將浸滲方法最優化來應對，但沒有解決，浸滲型的ESR特性仍然差。進而，工時增加，因此生產效率也變差。
專利文獻3中提出了通過在分散液中加入表面活性劑(兩親性物質)來提高導電性高分子微粒向分隔件的浸滲性的方法。
專利文獻1：日本特開2011-199089號公報
專利文獻2：日本特開2008-042136號公報
專利文獻3：日本特開2008-066502號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
但是已知，專利文獻3的方法中，若在分散液中混合兩親性物質，則在浸滲干燥后的導電性高分子的微粒間存在大量的兩親性物質，因此微粒間的電阻變高、ESR特性惡化。
如上所述，以往提出的分隔件的構成難以同時解決分隔件的親水性和耐酸/耐氧化性，難以改善電容器的LC特性。
在本發明中，提供對于使用了合成纖維的分隔件也能夠賦予分隔件親水性的鋁電解電容器用分隔件。另外，提供使用了該鋁電解電容器用分隔件的鋁電解電容器。
用于解決問題的方案
本發明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結果想到了由含有30％質量以上的合成纖維的無紡布構成的分隔件的親水化。
本發明的鋁電解電容器用分隔件的特征在于，其是介于一對電極之間的鋁電解電容器用分隔件，是通過使無紡布含有兩親性物質這種廉價并且簡便的方法將30％質量以上的合成纖維配混于無紡布而成的親水化的分隔件。
兩親性物質在一個分子中兼具親水成分(親水性基團)和疏水成分(疏水性基團)。由于疏水成分與疏水性的合成纖維親和、親水成分對水親和，因此兩親性物質使含有合成纖維的分隔件與水的界面能降低。由于該作用，能夠給含有合成纖維的分隔件帶來更高的親水性。由此，能夠將化學轉化液供給至再化學轉化時的電極箔表面，因此能夠進行利用化學轉化液的氧化皮膜的修復，能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的LC特性。
進而，特別是在使用具有在再化學轉化時暴露于化學轉化液后親水性仍會持續的性質(以下，簡記為耐久親水性)的、親水性和疏水性適度均衡的兩親性物質作為兩親性物質來構成分隔件時，能夠解決浸滲有分散液的導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的課題。得到的分隔件不僅在再化學轉化時一度顯示出親水性，在再化學轉化后也顯示出親水性，因此可提高分散液的浸滲性。
發明的效果
根據上述的本發明，提供通過含有兩親性物質而含有30質量％以上合成纖維的、進行了親水化的分隔件。本發明的分隔件由于含有合成纖維30質量％以上，因此并不一定需要碳化處理。進而，本發明的分隔件的親水性也良好，因此通過在鋁電解電容器中使用本發明的分隔件，在再化學轉化時化學轉化液能夠在分隔件表面遍布存在，再化學轉化充分進行，能夠修復氧化皮膜的缺損。因此，能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的LC特性。
特別是，使用了具有耐久親水性的兩親性物質的分隔件由于在再化學轉化后也保持親水性、分散液的浸滲性提高，因此能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器的ESR特性及靜電容量特性。在混合電容器的情況下也能夠改善ESR特性。
具體實施方式
以下，對本發明的鋁電解電容器用分隔件及鋁電解電容器的實施方式進行說明。
本發明的鋁電解電容器用分隔件是配混30質量％以上合成纖維而成的無紡布含有兩親性物質的構成。通過使構成分隔件的無紡布含有兩親性物質，從而能夠得到親水性更高的分隔件。
另外，本發明的鋁電解電容器為使用了本發明的鋁電解電容器用分隔件的構成。
進而，在本發明的鋁電解電容器用分隔件中，特別是使用具有耐久親水性的、親水性與疏水性適度均衡的兩親性物質作為兩親性物質時，在再化學轉化后也顯示出親水性。由此，對于浸滲有分散液的導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器，由于能夠提高分散液的浸滲性，因此能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器的ESR特性及靜電容量特性、混合電容器的ESR特性。
以下對本發明的鋁電解電容器用分隔件及鋁電解電容器各自的要素詳細進行說明。
(基布)
本發明的分隔件中使用的無紡布(以下，有時簡記為基布)優選為含有合成纖維的構成。構成基布的纖維可以為由單一聚合物形成的纖維、2種以上不同的聚合物的復合纖維(芯鞘型、并列型、交錯排列型、海島型等)或混合紡絲纖維，纖維的拉伸可以在從未拉伸絲到拉伸倍率高的絲中適宜選擇。
本發明的基布可以由合成纖維那樣的100％疏水性纖維構成，也可以以小于70質量％的比率配混纖維素纖維那樣的親水性纖維。可以任意組合這些纖維而用于基布構成。
纖維素纖維的配混量超過70質量％時，由酸、氧化劑引起的分隔件的劣化變大，或者需要碳化處理，因此不優選。
基布的制造方法可以應用公知的方法。
作為可以在基布中優選使用的合成纖維，作為聚酯，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，簡記為PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯等，作為聚酰胺，可以舉出脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等，其它可以舉出腈綸等。
(兩親性物質)
本發明的分隔件中使用的兩親性物質的特征在于，其是陰離子性兩親性物質或者非離子性兩親性物質。兩親性物質優選會腐蝕鋁電解電容器的氧化皮膜的成分少。作為會腐蝕氧化皮膜的成分，可以舉出鹵化物。陽離子性兩親性物質、兩性兩親性物質中鹵化物的含有率多，不優選。
需要說明的是，以下，陰離子性兩親性物質是指親水性部分為陰離子性的兩親性物質，非離子性兩親性物質是指親水性部分為非離子性的兩親性物質。
作為鋁電解電容器用分隔件中可以使用的陰離子性兩親性物質，可以舉出選自由羧酸(包括在水中形成酸結構的羧酸酐)、羧酸鹽、烷基磷酸酯、烷基磷酸酯鹽、聚氧亞烷基烷基醚磷酸鹽組成的組中的1種以上。通過使用這些陰離子性兩親性物質，能夠對分隔件賦予親水性。而且，通過使用該分隔件，能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的LC特性。
給分隔件帶來耐久親水性的陰離子性兩親性物質的特征在于，其疏水性基團包含選自由碳數8至20的烷基、烯基、亞烷基或亞烯基中的一種，并且其親水性基團為2個以上羧酸基或者1個以上羧酸酐基。
若陰離子性兩親性物質的疏水性基團的碳數比8小，則有耐久親水性差的傾向，ESR特性、靜電容量特性的改善也不充分。若疏水性基團的碳數比20大，則往往形狀為固體，難以發揮親水性。另外，疏水性基團的碳數比20大的物質不常見，難以獲得。
作為陰離子性兩親性物質具有的親水性基團的羧酸基的數量適宜為2以上。羧酸基的數量為1時，親水性不足。另一方面，作為陰離子性兩親性物質具有的親水性基團的羧酸酐基的數量適宜為1以上。需要說明的是，羧酸酐基為容易水解且羧酸基的數量成為2的官能團，羧酸酐基數為1與羧酸基數為2是等價的。
更具體的帶來耐久親水性的陰離子性兩親性物質為選自由辛烯基琥珀酸、壬烯基琥珀酸、癸烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、二十烯基琥珀酸及它們的酐或者7,12-二甲基-十八烷-1,18-二羧酸、丁基辛二酸、7,12-二甲基-7,11-十八碳二烯-1,18-二羧酸、異二十碳二烯二酸、二烷氧基羰基異二十二碳二烯二酸組成的組中的1種以上。通過使用這些陰離子性兩親性物質，能夠對分隔件賦予耐久親水性。然后，通過使用該分隔件，能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的LC特性。進而，能夠改善浸滲型的導電性高分子鋁固體電解電容器的ESR特性、靜電容量特性，能夠改善浸滲型的混合電容器的ESR特性。
作為可以在鋁電解電容器用分隔件中使用的非離子性兩親性物質，可以舉出選自由聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基烯基醚、聚氧亞烷基芳基醚、蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亞烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亞烷基山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亞烷基脂肪酸酯、聚氧亞烷基烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚亞烷基多胺-環氧烷加成物組成的組中的1種以上。通過使用這些非離子性兩親性物質，能夠對分隔件賦予親水性。而且，通過使用該分隔件，能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的LC特性。
給分隔件帶來耐久親水性的非離子性兩親性物質優選HLB(親水親油平衡，Hydrophile-Lipohile Balance)值(或者也稱為HLB價)為1以上、更優選為1-10。HLB值是主要在非離子性兩親性物質的乳液形成中使用的親水性-疏水性平衡的指標。發明人等著眼于HLB值，并研究了將其作為分隔件的耐久親水性的指標。
通過使用HLB值為1以上的兩親性物質，能夠對分隔件賦予親水性。然后，通過使用該分隔件，能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的LC特性。HLB值低于1時，親水性降低，因此氧化皮膜的修復變得不充分，用于電容器時的LC特性的改善效果小。
于是，通過使用HLB值為1～10的兩親性物質，能夠對分隔件賦予耐久親水性。而且，通過使用該分隔件，能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的LC特性。進而，能夠改善浸滲型的導電性高分子鋁固體電解電容器的ESR特性、靜電容量特性，能夠改善浸滲型的混合電容器的ESR特性。HLB值超過10時，雖然初始親水性高，但有耐久親水性差的傾向，ESR特性、靜電容量特性的改善也變不充分。
需要說明的是，本發明的HLB值通過通常使用的格里菲法(Griffin method)來計算。
格里菲法為通過下述(式1)的計算來求出的方法。
HLB＝20×Mw/M (式1)
此處，Mw表示親水性部分的式量(分子量)、M表示非離子性兩親性物質的分子量。
更具體的帶來耐久親水性的非離子性兩親性物質為選自由聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(烷基碳數10～18)、山梨糖醇酐單癸酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油單油酸酯組成的組中的1種以上。通過使用這些非離子性兩親性物質，能夠對分隔件賦予耐久親水性。而且，通過使用該分隔件，能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的LC。進而，能夠改善浸滲型的導電性高分子鋁固體電解電容器的ESR特性、靜電容量特性，能夠改善浸滲型的混合電容器的ESR特性。這些兩親性物質優選在再化學轉化中所達到的溫度下為液體。如果在再化學轉化時為液體，則兩親性物質的親水基變得容易對水親和，分隔件的親水性變高。
(兩親性物質的初始含有率)
兩親性物質的含有率相對于基布的質量適宜為0.1～15質量％。含有率小于0.1質量％時，有時無法表現出充分的初始親水性及耐久親水性。另一方面，含有率超過15質量％時，顯示親水性飽和或者減少。作為含有率的范圍，更優選為0.5～10質量％、進一步優選為0.5～5質量％。
需要說明的是，初始含有率的計算方法如下。
初始含有率(質量％)＝(W2-W1)/W1×100 (式2)
此處，初始含有率使用含有兩親性物質前的基布的質量(g)作為W1、使用剛剛含有兩親性物質后的親水化分隔件的質量(g)作為W2來計算。
(兩親性物質的含有方法)
可以將兩親性物質制成有機溶劑溶液、水溶液、水性乳液、油性乳液，通過油浴浸漬法、油輥法、噴霧法等公知的方法使其含于基布。
(兩親性物質溶液及乳液)
對于制備兩親性物質溶液及乳液時使用的溶劑，可以沒有特別限制地使用會溶解兩親性物質的以往公知的有機溶劑。另外，也可以使用水以水溶液或水性乳液的形式來制備。需要說明的是，制備乳液時，可以從公知的方法中進行適宜選擇。
作為有機溶劑，具體而言，可以例示出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯之類的醇系、二醇系、酮系、酯系等有機溶劑。另外，也可以舉出芳香族系、脂環族系、烴系溶劑等有機溶劑作為例子。其中可例示出苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、環己烷、辛烷、礦油精(minera spirit)等。
(分隔件的特性的測定方法)
本實施方式的分隔件的各特性的具體的測定通過以下的條件及方法進行。
(厚度、密度、基重)
通過“JIS C2300-2《電氣用纖維素紙-第2部：試驗方法》6基重”中規定的方法對分隔件的厚度、密度、基重進行測定。
(吸水度)
使用吸水度作為分隔件的親水性的指標。若吸水度變高，則可以視為構成分隔件的纖維的表面被親水化、分隔件的親水性進一步提高。需要說明的是，吸水度的測定使用“JIS C 2300-2《電氣用纖維素紙-第2部：試驗方法》22吸水度”的B法中規定的方法，考慮到電容器的浸滲，吸水方向設為分隔件的橫向。
(耐久性試驗)
以研究再化學轉化后的親水性為目的，進行了試驗。由于化學轉化時電壓的施加，化學轉化液的溫度上升并達到70℃左右。因此，作為分隔件的耐久性試驗，將制作的分隔件在70℃的300ml化學轉化液中浸漬1小時。本試驗的化學轉化液使用將磷酸二氫銨用水調節為0.1質量％濃度而得到的溶液。
(耐久性試驗后的吸水度)
沿分隔件的橫向(長15mm×寬180mm的大小)采取試驗片，在上述條件的耐久性試驗后，通過自然過濾取出試驗片后，進行干燥，測定吸水度。
(耐久性試驗后的含有率維持率)
以100×100mm的大小采取試驗片，在耐久性試驗后進行過濾，用70℃的純水300ml進行清洗。對于耐久性試驗后的含有率，使用基布的質量(g)作為W1、使用耐久性試驗后的親水化分隔件的質量(g)作為W3，如下地計算。
含有率(質量％)＝(W3-W1)/W1×100 (式3)
含有率維持率為將耐久性試驗后的含有率除以初始的含有率而算出的比以百分率表示的值。
接著，針對本實施方式例的各電容器的制作工序進行說明。
(導電性高分子鋁固體電解電容器的制作工序)
以進行了蝕刻處理及氧化皮膜形成處理的陽極箔和陰極箔不接觸的方式使分隔件介于其間并進行卷繞，制作電容器元件。將制作的電容器元件再化學轉化處理后，進行干燥。在額定電壓6.3V的電容器的情況下，將聚合液浸滲于電容器元件后，進行加熱·聚合，使溶劑干燥，從而形成導電性高分子。在額定電壓63V的電容器的情況下，將分散液浸滲于電容器元件后，進行加熱使溶劑干燥，從而形成導電性高分子。將各電容器元件放入規定的殼體中，將開口部封口，進行熟化，得到φ10mm、高度20mm的導電性高分子鋁固體電解電容器。
(混合電容器的制作工序)
以進行了蝕刻處理及氧化皮膜形成處理的、陽極箔和陰極箔不接觸的方式使分隔件介于其間并進行卷繞，制作電容器元件。將制作的電容器元件再化學轉化處理后進行干燥。在額定電壓16V的電容器的情況下，將聚合液浸滲于電容器元件后，進行加熱·聚合，使溶劑干燥，從而形成導電性高分子，接著使驅動用電解液浸滲于電容器元件。在額定電壓80V的電容器的情況下，使分散液浸滲于電容器元件后，進行加熱使溶劑干燥，從而形成導電性高分子，接著使驅動用電解液浸滲于電容器元件。將各電容器元件放入規定的殼體中，將開口部封口，進行熟化，得到φ10mm、高度20mm的混合電容器。
(鋁電解電容器的特性的測定方法)
本實施方式的導電性高分子鋁固體電解電容器、混合電容器的各特性的具體的測定用以下的條件及方法進行。
(靜電容量)
制作的電容器的靜電容量在溫度20℃、頻率120Hz的條件下使用LCR計來測定。將聚合型的額定電壓6.3V的導電性高分子鋁固體電解電容器為2000μF以上、聚合型的額定電壓16V的混合電容器為1000μF以上、浸滲型的額定電壓63V的導電性高分子鋁固體電解電容器為80μF以上、浸滲型的額定電壓80V的混合電容器為100μF以上判斷為合格。
(ESR)
制作的電容器的ESR在溫度20℃、頻率100kHz的條件下使用LCR計來測定。將聚合型的額定電壓6.3V的導電性高分子鋁固體電解電容器為7mΩ以下、聚合型的額定電壓16V的混合電容器為10mΩ以下、浸滲型的額定電壓63V的導電性高分子鋁固體電解電容器為25mΩ以下、浸滲型的額定電壓80V的混合電容器為30mΩ以下判斷為合格。
(LC)
制作的電容器的LC在施加額定電壓2分鐘后用直流電流計來測定。將聚合型的額定電壓6.3V的導電性高分子鋁固體電解電容器為500μA以下、聚合型的額定電壓16V的混合電容器為100μA以下、浸滲型的額定電壓63V的導電性高分子鋁固體電解電容器為50μA以下、浸滲型的額定電壓80V的混合電容器為與相同額定電壓的鋁非固體電解電容器同等的5μA以下判斷為合格。
以下，對本發明的具體的實施例、比較例及參考例進行說明。
準備實施例及比較例、參考例中使用的各種基布。
使用合成纖維、或者合成纖維和其它纖維(天然纖維等)，準備6種基布(A～F)。
將實施例及比較例、參考例中使用的基布歸納示于表1。表1中示出基布中使用的纖維的配方、基布的厚度、密度和基重。
[表1]
(實施例1)
使作為陰離子性兩親性物質的十八烯基琥珀酸酐(烯基琥珀酸酐、烯基碳數18、荒川化學工業株式會社制SIZEPINE SA-864)乳化分散于水中，制備水性乳液。利用浸漬法對PET70質量％、原纖化腈綸30質量％、厚度40μm、密度0.35g/cm3、基重14g/m2的濕式無紡布(基布A)進行涂布，用干燥機進行干燥，制作兩親性物質的含有率為15.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度41.5μm、密度0.388g/cm3、基重16.1g/m2。初始的吸水度為38mm/10分鐘。
(實施例2)
使用腈綸30質量％、聚酰胺粘結劑70質量％、厚度60μm、密度0.55g/cm3、基重33g/m2的濕式無紡布(基布B)，使用山梨糖醇酐單月桂酸酯(山梨糖醇酐脂肪酸酯、花王株式會社制LEO DOLL SUPER SP-L10、HLB＝8.6)作為非離子性兩親性物質，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為10.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度61.0μm、密度0.595g/cm3、基重36.3g/m2。初始的吸水度為50mm/10分鐘。
(實施例3)
使用半芳香族聚酰胺50質量％、PET粘結劑50質量％、厚度40μm、密度0.45g/cm3、基重18g/m2的濕式無紡布(基布C)，用乙醇使作為陰離子性兩親性物質的聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯(聚氧亞烷基烷基醚磷酸酯、烷基碳數12、第一工業制藥株式會社制PLYSURF A208B)溶解，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含量為5.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度40.8μm、密度0.463g/cm3、基重18.9g/m2。初始的吸水度為53mm/10分鐘。
(實施例4)
使用基布A，使用聚氧乙烯月桂醚(聚氧亞烷基烷基醚、環氧乙烷加成摩爾數5、花王株式會社制EMULGEN 106、HLB＝10.5)作為非離子性兩親性物質，制成乙醇溶液，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為3.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度40.7μm、密度0.354g/cm3、基重14.4g/m2。初始的吸水度為54mm/10分鐘。
(實施例5)
使用半芳香族聚酰胺60質量％、原纖化腈綸30質量％、PVA10質量％、厚度40μm、密度0.25g/cm3、基重10g/m2的濕式無紡布(基布D)，使用辛烯基琥珀酸酐(烯基琥珀酸酐、烯基碳數8、新日本理化株式會社制OSA)作為兩親性物質，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為1.0質量％的分隔件。得到的分隔件為40.9μm、密度0.247g/cm3、基重10.1g/m2。初始的吸水度為53mm/10分鐘。
(實施例6)
使用原纖化芳綸30質量％、纖維素70質量％、厚度25μm、密度0.40g/cm3、基重10g/m2的濕式無紡布(基布E)，使用聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(聚氧亞烷基烷基醚、日油株式會社制Nonion TA-405、HLB＝5.0)作為非離子性兩親性物質，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為0.5質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度25.1μm、密度0.400g/cm3、基重10.1g/m2。初始的吸水度為51mm/10分鐘。
(實施例7)
使用基布A，將作為非離子性兩親性物質的甘油單油酸酯(甘油脂肪酸酯、花王株式會社制RHEODOL MO-60、HLB＝2.8)制成乙醇溶液，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為0.1質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度40.5μm、密度0.357g/cm3、基重14.5g/m2。初始的吸水度為34mm/10分鐘。
(參考例1)
使用基布C，使用山梨糖醇酐單月桂酸酯作為非離子性兩親性物質，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為15.6質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度40.8μm、密度0.510g/cm3、基重20.8g/m2。初始的吸水度為33mm/10分鐘。
(比較例1)
不使基布B含有兩親性物質，制成分隔件。分隔件為厚度60.2μm、密度0.552g/cm3、基重33.2g/m2。初始的吸水度為10mm/10分鐘。
(比較例2)
與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為0.07質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度41.6μm、密度0.355g/cm3、基重14.8g/m2。初始的吸水度為27mm/10分鐘。
(比較例3)
使用PET25質量％、纖維素75質量％、厚度25μm、密度0.40g/cm3、基重10g/m2的濕式無紡布(基布F)，將作為非離子性兩親性物質的聚氧乙烯月桂基醚(HLB＝10.5)制成乙醇溶液，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為3.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度25.5μm、密度0.408g/cm3、基重10.4g/m2。初始的吸水度為55mm/10分鐘。
(實施例8)
使用基布B，使用7,12-二甲基-十八烷-1,18-二羧酸(亞烷基二羧酸、亞烷基碳數20、岡村制油株式會社制IPS-22)作為陰離子性兩親性物質，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為2.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度62.2μm、密度0.541g/cm3、基重33.7g/m2。初始的吸水度為45mm/10分鐘。耐久性試驗后的吸水度為42mm/10分鐘、含有率維持率為95％。
(實施例9)
使用基布A，使用十八烯基琥珀酸酐作為陰離子性兩親性物質，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為2.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度41.4μm、密度0.345g/cm3、基重14.3g/m2。初始的吸水度為47mm/10分鐘。耐久性試驗后的吸水度為40mm/10分鐘、含有率維持率為97％。
(實施例10)
使用基布C，使用辛烯基琥珀酸酐作為陰離子性兩親性物質，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為2.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度40.8μm、密度0.450g/cm3、基重18.4g/m2。初始的吸水度為44mm/10分鐘。耐久性試驗后的吸水度為30mm/10分鐘、含有率維持率為9％。
(實施例11)
使用基布D，使用山梨糖醇酐三油酸酯(山梨糖醇酐脂肪酸酯、花王株式會社制RHEODOLSP-O30V、HLB＝1.8)作為非離子性兩親性物質并用乙醇使其溶解，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為2.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度40.2μm、密度0.254g/cm3、基重10.2g/m2。初始的吸水度為36mm/10分鐘。耐久性試驗后的吸水度為34mm/10分鐘、含有率維持率為91％。
(實施例12)
使用基布E，使用山梨糖醇酐單油酸酯(山梨糖醇酐脂肪酸酯、花王株式會社制RHEODOL SP-O10V、HLB＝4.3)作為非離子性兩親性物質并用乙醇使其溶解，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為2.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度25.5μm、密度0.400g/cm3、基重10.2g/m2。初始的吸水度為42mm/10分鐘。耐久性試驗后的吸水度為32mm/10分鐘、含有率維持率為72％。
(實施例13)
使用基布A，使用聚氧乙烯月桂基醚(HLB＝9.7)作為非離子性兩親性物質并用乙醇使其溶解，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為2.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度40.8μm、密度0.361g/cm3、基重14.7g/m2。初始的吸水度為45mm/10分鐘。耐久性試驗后的吸水度為31mm/10分鐘、含有率維持率為5％。
(參考例2)
使用基布A，使用乙烯基琥珀酸酐作為陰離子性兩親性物質，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為2.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度40.6μm、密度0.352g/cm3、基重14.3g/m2。初始的吸水度為45mm/10分鐘。耐久性試驗后的吸水度為17mm/10分鐘、含有率維持率為3％。
(參考例3)
使用基布B，使用聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯(聚氧亞烷基山梨糖醇脂肪酸酯、花王株式會社制RHEODOL440V、HLB＝11.8)作為非離子性兩親性物質，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為2.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度60.6μm、密度0.555g/cm3、基重33.7g/m2。初始的吸水度為46mm/10分鐘。耐久性試驗后的吸水度為16mm/10分鐘、含有率維持率為2％。
(參考例4)
使用基布C，將作為非離子性兩親性物質的山梨糖醇酐四油酸酯(山梨糖醇酐脂肪酸酯、HLB＝0.5)制成乙醇溶液，除此以外，與實施例1同樣地制作分隔件，得到兩親性物質的含有率為2.0質量％的分隔件。得到的分隔件為厚度40.5μm、密度0.451g/cm3、基重18.3g/m2。初始的吸水度為28mm/10分鐘。耐久性試驗后的吸水度為27mm/10分鐘、含有率維持率為96％。
(比較例4、比較例5)
使用基布C，不使其含有兩親性物質，制成分隔件。分隔件為厚度40.3μm、密度0.459g/cm3、基重18.5g/m2。初始的吸水度為13mm/10分鐘、耐久性試驗后的吸水度為11mm/10分鐘。
使用實施例1至實施例7、參考例1、比較例1至比較例3的分隔件，制作額定電壓6.3V的導電性高分子鋁固體電解電容器及額定電壓16V的混合電容器并進行評價。將評價的結果歸納于表2。
[表2]
另外，使用實施例8至實施例13及參考例2至參考例4、比較例4、比較例5的分隔件，制作額定電壓63V的導電性高分子鋁固體電解電容器及額定電壓80V的混合電容器并進行評價。需要說明的是，對于比較例5，以相對于分散液為1質量％的方式加入兩親性物質(聚氧乙烯月桂基醚、HLB＝9.7)，制作額定電壓63V的導電性高分子鋁固體電解電容器及額定電壓80V的混合電容器并進行評價。將評價的結果歸納于表3。
[表3]
如表2所示，與使用了比較例1及比較例2的分隔件的導電性高分子鋁固體電解電容器相比，使用了實施例1至實施例7的分隔件的導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的LC變小。可知通過涂布兩親性物質，分隔件的親水性提高，LC變小，改善了LC特性。
在導電性高分子鋁固體電解電容器的情況下，具體而言，兩親性物質的初始含有率為0.1質量％以上且15質量％以下的范圍時，能夠使LC滿足500μA以下。進而，兩親性物質的初始含有率為0.5質量％以上且10質量％以下的范圍時，能夠使LC進一步減小為400μA以下，特別是，在0.5質量％以上且5質量％以下的范圍內成為最小的LC。
由以上的結果可知，作為兩親性物質的含有率的范圍，優選為0.1質量％以上且15質量％以下的范圍、更優選0.5質量％以上且10質量％以下、進一步優選為0.5質量％以上且5質量％以下。
另外，與實施例1至實施例7的導電性高分子鋁固體電解電容器相比，使用了比較例3的分隔件的導電性高分子鋁固體電解電容器的LC變大。可知由于纖維素的含有率超過70％，電容器內的氣體產生量變多，LC特性反而惡化。
另外可知，在表3所示的各實施例中，導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器與比較例4、比較例5相比，LC變小，改善了LC特性。進而，通過實施例8至實施例10與參考例2的比較及實施例11至實施例13與參考例3、參考例4的比較可知，實施例的導電性高分子鋁固體電解電容器改善了靜電容量特性及ESR特性，混合電容器改善了ESR特性。可以解釋為這些特性的差異是由分隔件的耐久親水性的不同導致的。具有耐久親水性的分隔件由于在再化學轉化后還殘留有親水性，因此作為陰極材料的分散液的浸滲性得以改善，耐久親水性越高，電特性變得越良好。
另一方面，如比較例5中所示，使分散液含有兩親性物質來制作導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器的情況下，再化學轉化沒有充分進行，因此與使分隔件中含有兩親性物質來制作的實施例的導電性高分子鋁固體電解電容器及混合電容器相比，LC變大，沒有實現LC特性的改善。進而ESR特性的改善也不充分。可以解釋為由于大量兩親性物質蓄積在顆粒間，因此ESR特性惡化。
根據以上本發明的實施方式，可以得到不需要碳化處理并且親水性良好的分隔件。而且，通過使用本實施方式的分隔件，在再化學轉化中，能夠實現充分的氧化皮膜的形成，能夠改善導電性高分子鋁固體電解電容器、混合電容器的LC特性。
特別是，在浸滲型的混合電容器中，使用含有合成纖維的分隔件，能夠達成與鋁非固體電解電容器同等的LC特性。
另外，通過賦予耐久親水性，能夠改善浸滲有分散液的浸滲型的導電性高分子鋁固體電解電容器的ESR特性、靜電容量特性，也能夠實現改善浸滲型的混合電容器的ESR特性。