一種液相制備超薄二維電學功能性薄膜的方法與流程
本發明涉及有機聚合物分子，涉及有機無機雜化鈣鈦礦材料，涉及二維薄膜的制備，尤其涉及新型超薄二維有機聚合物薄膜及有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的一種溶液相制備技術。
背景技術：
半導體電子器件的發展，對現代科學技術及人類社會的進步都產生了巨大而深遠的影響，其應用已經滲透到人類社會生活的各個方面。可以說，在當今的電子信息時代，人類的正常生活已離不開電子產品。
近幾年，以分子間弱范德華力結合的二維有機半導體晶體作為全新的二維材料體系受到越來越廣泛的關注。相比于二維原子半導體晶體，以分子為材料單元的二維半導體晶體在多個方面獨具特色，主要體現在分子結構易于化學剪裁、材料性質可調控(如溶解性、結晶性等)，從而可通過液相生長晶體，使得樣品制備工藝簡單，有效降低電子器件生產成本；以范德華力相互作用的分子在結晶過程中易受外界環境、制備條件影響，因此薄膜性質可通過制備參數的調整而實現有效的調控。
溶液法制備半導體薄膜的優點主要在于價格低廉、操作簡單、易于大面積制備。常見的溶液法有旋涂法、滴注法、噴墨打印法等。然而，一般溶液法在制備有機薄膜過程中，由于緩慢的結晶速率和快速的溶劑揮發，得到的有機薄膜是由多晶相構成，薄膜平整度不高，存在晶界、缺陷等。導致有機半導體器件其載流子遷移率被限制在較低的范圍內。如何制備均勻、大面積的二維有機薄膜，提高其載流子的遷移率，實現高性能的有機場效應晶體管(Organic Effect Field Transistors:FETs)并將其產業化也是科學技術上的一個挑戰。
技術實現要素：
本發明目的在于，提供一種液相制備超薄二維電學功能性有機聚合物薄膜及有機無機雜化鈣鈦礦薄膜方法。
本發明技術方案如下：液相制備超薄二維電學功能性薄膜的方法，將有機聚合物分子材料或有機無機雜化鈣鈦礦材料溶解到有機主溶劑與微量反溶劑中，獲得所需濃度的混合溶液，在30～80℃的條件下磁力攪拌1～4h，使其完全溶解混合，再冷卻至室溫；用移液槍把混合溶液滴注到SiO2或Si襯底上；滴注時以抽氣方式混合溶液蒸發、溶質分子的結晶成膜。
抽氣方式：通過若干吸氣管置于襯底止方滴注管的周圍，通過控制吸氣管的方向與流量流速對結晶成膜進行控制。
控制吸氣管的氣流拖動液滴在SiO2或Si襯底上移動時，改變氣流的流速，可以得到不同結構、形態的薄膜。
在配制混合溶液時，改變有機聚合物分子或有機無機雜化鈣鈦礦材料在混合溶液中的濃度、并調配合適的反溶劑在混合溶液中的含量，可以得到不同厚度的薄膜；
二維薄膜為有機聚合物分子材料為P3HT、PVDT-10等等，制備成P3HT半導體薄膜；
用配制的有機聚合物或有機無機雜化鈣鈦混合溶液來制備相應的超薄薄膜；用來制備超薄薄膜的混合溶液含有微量的反溶劑，反溶劑為有機聚合物分子或有機無機雜化鈣鈦礦材料的擴散與組裝提供了一個優良的界面平臺，反溶劑選用甲氧基苯甲醛(p-anisaldehyde)，其用量約為混合溶液總量的0.5±0.2wt％。
通過調節制備過程中的某些變量因子，來控制薄膜的結構、形態，以獲得性能更加優良的二維薄膜；基于超薄二維薄膜搭建場效應晶體管器件。利用氣流的流動對溶液的液面形態產生“牽引”進而影響有機溶質分子的結晶過程以達到控制超薄有機薄膜形態的目的。混合溶液滴注在SiO2/Si襯底上，利用氣流的流動對溶液的液面形態產生“牽引”進而影響有機溶質分子的結晶過程以達到控制超薄有機薄膜形態的目的，并在短時間內(約10秒內)完成二維有機晶體的生長。我們稱這種方法為“氣流輔助快速結晶法”。
所制備的薄膜是具有原子級的表面平整度、達到百微米的大尺寸等優點的超薄薄膜。
在本發明所提供的有機聚合物薄膜上搭建場效應晶體管，采用底柵-頂接觸的結構，測試得到其性能與體材料的相當。
將有機聚合物P3HT溶解到有機溶劑鄰二氯苯與微量的反溶劑對甲氧基苯甲醛(p-anisaldehyde)中，獲得有機半導體分子的混合溶液，加熱至60℃，使其完全溶解混合，再冷卻至室溫。用移液槍把混合溶液滴注到SiO2/Si襯底上。
有機聚合物PVDT-10溶解到鄰二氯苯與微量反溶劑對甲氧基苯甲醛(p-anisaldehyde)中，配制有機半導體分子的混合溶液。
有機與無機雜化化合物鈣鈦礦1wt％CH3NH3PbI3溶解到98.5wt％有機主溶劑二甲基甲酰胺與0.5wt％反溶劑對甲氧基苯甲醛(p-anisaldehyde)中，獲得一定濃度的混合溶液。按照本發明所提供的制備二維薄膜的溶液相方法，制備鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜。
將有機與無機雜化化合物鈣鈦礦(C6H5C2H4NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10溶解到有機主溶劑二甲基甲酰胺與微量反溶劑對甲氧基苯甲醛(p-anisaldehyde)中，配制所需的混合溶液。
與氣泵相連的固定一或若干只分布均勻的玻璃吸管一端斜對著液滴，打開氣泵，所產生的氣流就會拖動液滴在襯底上沿著一個方向移動。
有益效果：本發明所提供的二維薄膜是由不同的分子層數構成。在原子力顯微鏡下可表征出超薄有機薄膜的層厚。這說明在本發明中，有機聚合物分子或有機無機雜化鈣鈦礦材料是以一層又一層疊加的方式進行自組裝成膜。通過原子力顯微鏡(AFM)可以對此二維薄膜中不同分子層的結構形態進行分析。制備過程中，可調節混合溶液中有機聚合物分子或有機無機雜化鈣鈦礦材料的濃度來控制薄膜的厚度。
本發明所提供的超薄二維有機聚合物薄膜及有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的溶液相制備方法可形成大面積的均勻超薄薄膜，并且在二維薄膜區域具備更加光滑平整的特性。因此，本發明所制備的超薄薄膜有利于直接探究場效應晶體管中半導體/絕緣體界面處材料特性與載流子輸運之間關系等重要科學問題，從而推動實現液相制備高性能鐵電晶體管存儲器。本發明所制備出新型二維電學功能性有機聚合物、有機無機雜化鈣鈦礦晶體的超薄特性，對二維有機材料和有機電子學發展提供技術基礎。
附圖說明
圖1為本發明制備新型超薄二維電學功能性有機聚合物薄膜及有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的方法示意圖。
圖2為本發明實例有機聚合物P3HT薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖。其中a表征高度，b是粗糙度原子力顯微鏡(AFM)圖。RMS取的是方均根之后的粗超度的值。
圖3為本發明實例聚合物P3HT薄膜a)在光學顯微鏡下的場效應晶體管器件圖(圖3中左下角)及其電荷轉移曲線、b)輸出特性曲線。
圖4為本發明實例有機聚合物PVDT-10薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖。
圖5為本發明實例有機聚合物PVDT-10薄膜在光學顯微鏡下的場效應晶體管器件圖(圖5中左下角)及其電荷轉移曲線。
圖6為本發明實例有機無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3的圖中，a)分子結構圖、b)薄膜的光學顯微鏡圖、c)原子力顯微鏡(AFM)圖。
圖7為本發明實例有機無機雜化鈣鈦礦(C6H5C2H4NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10薄膜的a)光學顯微鏡圖和b)掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。
具體實施方式
下面參照附圖，結合具體實施例，對本發明做進一步的詳細說明。
實施例1，參見圖1、圖2和圖3，如圖1所示，圖1中、本發明中制備新型超薄二維電學功能性薄膜的裝置示意圖；加熱臺及襯底溫控裝置1、襯底2、外罩或殼3、接抽氣泵4、抽氣管5、抽氣流量開關6、溶液控制開關7、安裝溶液管裝置8、溶液管9、溶液滴10。
本實例提供的制備新型超薄二維電學功能性有機聚合物分子P3HT半導體薄膜的方法包括：
將有機聚合物P3HT溶解到有機溶劑鄰二氯苯與微量的反溶劑對甲氧基苯甲醛(p-anisaldehyde)中，獲得有機半導體分子的混合溶液，加熱至60℃，使其完全溶解混合，再冷卻至室溫。用移液槍把混合溶液滴注到SiO2/Si襯底上。
與氣泵相連的固定玻璃管一端斜對著液滴，打開氣泵，所產生的氣流就會拖動液滴在襯底上沿著一個方向移動。
一固定玻璃管的一端斜對著液滴，橡皮管與氣泵相連，所產生的氣流拖動液滴在襯底上以一個速度沿著一個方向移動。利用氣流的流動對溶液的液面形態產生“牽引”進而影響有機溶質分子的結晶過程以達到控制超薄有機薄膜形態的目的，并在短時間內(約10秒)完成二維半導體晶體的生長。我們稱這種方法為“氣流輔助快速結晶法”。
“氣流輔助快速結晶法”過程中超薄液體的形成及單方向性的液體流動表明本發明所提供的的方法會帶來液體切向作用效應(solution-shearing),能夠在有機聚合物或有機無機雜化鈣鈦礦晶體中引入額外的應力作用，使得分子排列處于性質穩定的“亞穩態”，從而對晶體中分子排列及共軛堆疊實現調控，制備出具有原子級的表面平整度、達到百微米的大尺寸等優點的半導體性二維薄膜，并進而獲得高電學性能的場效應晶體管器件。
如圖2所示，用原子力顯微鏡(AFM)觀察SiO2/Si襯底上所生成的P3HT有機聚合物薄膜，其厚度為2.327nm，RMS＝0.194nm，說明本實例所制備的薄膜具有超薄、粗糙度低、均勻性好的特性。
在本發明所制備的有機聚合物P3HT薄膜上搭建場效應晶體管，圖3為晶體管的光學顯微鏡圖、電荷轉移曲線和輸出特性曲線。
實施例2，參見圖4和圖5，本實例提供的制備新型超薄二維電學功能性有機聚合物分子PVDT-10半導體薄膜的方法包括：
將有機聚合物PVDT-10溶解到鄰二氯苯與微量反溶劑對甲氧基苯甲醛(p-anisaldehyde)中，配制有機半導體分子的混合溶液。按照本發明所提供的制備超薄二維有機薄膜的溶液相方法，制備有機聚合物分子PVDT-10半導體薄膜。
如圖4所示，用原子力顯微鏡(AFM)觀察SiO2/Si襯底上所生成的PVDT-10薄膜，其高度為7.4nm，說明本實例所制備的有機聚合物分子PVDT-10半導體薄膜很薄、很均勻。
如圖5所示，在本實例所制備的有機聚合物PVDT-10薄膜上搭建場效應晶體管，并測試得到晶體管的電荷轉移曲線。
實施例3，參見圖6，本實例提供的制備新型超薄二維電學功能性有機與無機雜化化合物鈣鈦礦CH3NH3PbI3二維薄膜的方法包括：
將有機與無機雜化化合物鈣鈦礦1wt％CH3NH3PbI3溶解到98.5wt％有機主溶劑二甲基甲酰胺與0.5wt％反溶劑對甲氧基苯甲醛(p-anisaldehyde)中，獲得一定濃度的混合溶液。按照本發明所提供的制備二維薄膜的溶液相方法，制備鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜。
如圖6所示，在光學顯微鏡下觀察鈣鈦礦CH3NH3PbI3的薄膜形態，薄膜均勻、平整；在原子力顯微鏡(AFM)下觀察SiO2/Si襯底上所生成的CH3NH3PbI3薄膜，其高度為3.86nm，說明本實例所制備的鈣鈦礦薄膜具有原子級的表面平整度。
實施例4，參見圖7，本實例提供的制備新型超薄二維電學功能性有機無機雜化鈣鈦礦(C6H5C2H4NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10二維薄膜的方法包括：
將有機與無機雜化化合物鈣鈦礦(C6H5C2H4NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10溶解到有機主溶劑二甲基甲酰胺與微量反溶劑對甲氧基苯甲醛(p-anisaldehyde)中，配制所需的混合溶液。按照本發明所提供的制備超薄有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的溶液相方法，制備鈣鈦礦(C6H5C2H4NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10薄膜。
圖7為鈣鈦礦薄膜在光學顯微鏡和高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)下的形貌特征，可看到此有機無機雜化鈣鈦礦薄膜具有良好的光滑、平整、均勻的結構。
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