一種磷/碳復合負極材料及其制備方法與流程

本發明涉及一類鈉離子電池磷/碳復合負極材料及其制備方法，屬于電化學領域。

背景技術：

早在20世紀80年代，鈉離子電池和鋰離子電池同時得到研究，隨著鋰離子電池成功商業化，鈉離子電池的研究逐漸被放緩。鋰離子電池具有能量密度大、循環壽命長、工作電壓高、無記憶效應、自放電小、工作溫度范圍寬等優點，但其仍然存在很多問題，而且隨著鋰離子電池應用于電動汽車，鋰的需求量大大增加，而鋰的儲量有限且分布不均使得鋰離子電池的發展受到了極大的限制。

鈉與鋰屬于同一主族，各項物理化學性質較為接近，且在自然界蘊藏豐富(地殼儲量第四的元素)，儲量遠高于主要集中于南美的鋰資源，同時提取相對比較容易，基于此，鈉離子電池相對鋰離子電池成本更低，從長期來看可以突破自然資源依賴，具有先天的成本優勢。

鋰離子電池的商品化首先得益于嵌鋰碳負極的成功開發，鈉離子電池負極首選自然也考慮碳材料。然而，廣泛用作儲鋰負極的石墨類材料幾乎不能用于可逆嵌鈉反應，這一差異主要在于鈉離子的半徑比鋰的大很多，石墨層間距不允許體積較大的鈉離子嵌入。因此，嵌鈉碳材料研究主要應集中于石墨化程度低、碳層間距較大以及結構無序性高的各種碳材料。

將無煙煤作為碳源進行石墨化處理是一種理想的鈉離子電池負極材料，但其比容量較低。磷具有較高的理論比容量，將少量磷引入到碳材料中可以大大提升材料的可逆容量。

技術實現要素：

本發明提供了一種磷/碳復合負極材料的制備方法，以無煙煤和磷為原料，從源頭上大大縮減了材料的制備成本，通過無煙煤和磷的機械球磨復合，得到的材料顆粒小且分布均勻，磷為材料提供了較高的比容量，而由無煙煤轉化的碳材料則能有效抑制磷的體積膨脹并提供良好的導電網絡，顯著提高了碳負極材料應用于鈉離子電池的可逆容量和倍率性能。該方法簡單易操作，適用于工業化生產。

本發明的技術方案為：一種磷/碳復合負極材料選用優質的無煙煤（含碳量大于97%），經過提純、高溫熱處理后和純度為99.999%的紅磷單質為原料，以一定比例機械球磨混合得到無定形態磷/碳復合負極材料，該材料粒徑為7~10微米。

一種磷/碳復合負極材料的具體制備方法：

第一步，將含碳量大于97%的無煙煤礦進行機械球磨處理，通過調節球磨參數，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.5微米以內；

第二步，將球磨后的無煙煤微粉置于2-5mol/L的混酸（鹽酸/硝酸等摩爾比混合）中，加熱至60-80℃，攪拌反應3-5小時，以除去無煙煤中的金屬雜質。反應結束后，經過濾、洗滌至濾液呈中性后高溫處理。

第三步，將第二步提純后的無煙煤置于高溫真空氣氛管式爐中，通氮氣進行高溫處理（1000℃-1800℃，5~8小時）進一步去除無煙煤中的無機雜質，待物料冷卻，篩分后既得到無定形態無煙煤。

第四步，將第三步高溫處理的無定形態無煙煤與純度為99.999%的紅磷單質以碳：磷為1:1~7:3的比例在氬氣氣氛保護的條件下機械球磨24h，待物料冷卻，篩分后既得到磷/碳復合負極材料。

通過本發明制備的磷/碳復合負極材料與現有的鈉離子電池碳負極材料相比，具有以下幾個顯著的特點：

1.本發明制備的磷/碳復合負極材料有較高的可逆容量和良好的倍率性能。

2.所制備的磷/碳復合材料混合均勻，粒徑約在7~10微米。

3.制備工藝簡單，成本低，易于工業化生產。

附圖說明

下面結合附圖和實例對本發明做進一步說明。

圖1是實施例三以無煙煤和磷7:3為原料制備的磷/碳復合負極材料的X-射線衍射圖譜。

圖2是實施例三以無煙煤和磷7:3為原料制備的磷/碳復合負極材料的掃描電鏡照片。

圖3是實施例三以磷/碳復合負極材料制備電池的充放電電壓曲線和循環性能曲線。

圖4是實施例三以磷/碳復合負極材料制備電池的倍率性能曲線。

具體實施方案

比較例

將含碳量大于97%的無煙煤礦進行機械球磨處理，通過調節球磨參數，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.3微米以內；球磨后的無煙煤微粉置于4mol/L的混酸（鹽酸/硝酸等摩爾比混合）中，加熱至70℃，攪拌反應4小時，以除去無煙煤中的金屬雜質。反應結束后，經過濾、洗滌至濾液呈中性后在1500℃高溫熱處理待冷卻、篩分后，將所得材料取3.0g，在氬氣氣氛保護下，利用高能球磨機，球料比為30:1，球磨24h，待物料冷卻、篩分后與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按8:1:1的質量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介質中制成漿料，涂布于銅箔上，經過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鈉片為對電極，Grade GF/D為隔膜，1M NaPF₆/(EC+DEC) (1:1)為電解液進行恒流充放電測試（0.1A g^-1），電壓范圍在0-3.0V之間。首次（嵌鈉）容量為264.4 mAh g^-1，首次充電（脫鈉）容量為164.2 mAh g^-1，庫侖效率為54.53 %，100次循環后充電容量為154.2 mAh g^-1，容量保持率為93%。說明僅以無定形態無煙煤作為鈉離子電池負極材料，其可逆容量較低。

實施例一

將無煙煤經機械破碎、化學除雜，1500℃高溫處理，冷卻、篩分后將所得材料與純度為99.999%的紅磷的單質以1:1比例，在氬氣氣氛保護下，

利用高能球磨機，球料比為30:1，球磨24h，冷卻，篩分后將所得物料的電極制備方法、電池組裝及測試條件均同比較例。首次充電（脫鈉）容量為422.3 mAh g^-1，庫侖效率為61.48 %，100次循環后充電容量為52.8 mAh g^-1，容量保持率為13%說明通過將無煙煤與磷復合，材料可逆容量有所提高，但其循環性能仍不理想。

實施例二

將無煙煤經機械破碎、化學除雜，1500℃高溫處理，冷卻、篩分后將所得材料與純度為99.999%的紅磷的單質以7：3比例，在氬氣氣氛保護下，

利用高能球磨機，球料比為30:1，球磨24h，冷卻，篩分后將所得物料的電極制備方法、電池組裝及測試條件均同比較例。首次充電（脫鈉）容量為401.7 mAh g^-1，庫侖效率為71.83 %，100次循環后充電容量為291.4 mAh g^-1，容量保持率為72%，說明通過調整磷與碳的比例，材料循環性能有很大改善。

實施例三

將無煙煤經機械破碎、化學除雜，1500℃高溫處理，冷卻、篩分后將所得材料與純度為99.999%的紅磷的單質以7:3比例，在氬氣氣氛保護下，利用高能球磨機，球料比為30:1，球磨24h，冷卻，篩分后將所得物料與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按6:2:2的質量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介質中制成漿料，涂覆工藝、電池組裝及測試條件均同比較例。首次充電（脫鈉）容量為389 mAh g^-1，庫侖效率為69.2 %，100次循環后充電容量為356.5 mAh g^-1，容量保持率為92%，說明通過優化材料組成比例，大大提高了材料的可逆容量和循環穩定性。

圖1是實施例三以無煙煤和磷7:3為原料制備的磷/碳復合負極材料的X-射線衍射圖譜。從中可以看出，通過機械球磨后的無煙煤和磷復合材料在X-射線衍射圖譜上沒有明顯的特征峰，表明材料為無定形態。

圖2是實施例三以無煙煤和磷7:3為原料制備的磷/碳復合負極材料的掃描電鏡照片。從中可以看出，通過機械球磨的方法，磷和無煙煤復合所得材料顆粒均勻。

圖3是實施例三以磷/碳復合負極材料制備電池的充放電電壓曲線和循環性能曲線。從中可以看出，磷/碳復合負極材料的充放電電壓曲線首次放電（嵌鈉）平臺在1.25V左右，此為磷的特征放電平臺，此后的充放電曲線沒有明顯的充放電平臺，是典型的無定形態材料的充放電曲線。磷/碳復合負極材料的循環性能曲線，0.1Ag^-1循環100次容量無明顯衰減。

圖4是實施例三以磷/碳復合負極材料制備電池的倍率性能曲線。從中可以看出，磷/碳復合負極材料經過0.1A g^-1、0.2A g^-1、0.3A g^-1、0.5A g^-1、1A g^-1和0.1A g^-1不同電流下的循環測試，材料的容量幾乎沒有損失。