一種蠶沙多孔炭/MILs復合硫正極材料及其制備方法與流程
本發明屬于材料化學和電化學技術領域，具體涉及多孔材料及其鋰硫電池材料及其制備方法。
背景技術：
化石能源的過度開發及大量消耗引發了日益嚴峻的全球能源危機和環境問題，嚴重威脅到了人類的生存環境和社會經濟的持續發展。因此，加快對新能源特別是清潔可再生能源的開發和利用是人類社會在新世紀的共同面臨的首要任務和嚴峻挑戰。循環可用的二次電池是各種可再生能源(如太陽能、風能、潮汐能等)的優良儲能裝置，是未來清潔可再生能源不可缺少的重要組成，有重大的社會需求。
近年來，鋰硫電池作為新一代高能量密度的鋰二次電池備受關注。它的理論比能量可高達2600Wh/kg，比鋰離子電池能量密度高出6-7倍，可支撐一輛小型汽車續航500-800km以上，因而備受關注，且被認為是未來最有前途的儲能電池體系之一。
鋰硫電池中硫正極材料的性能是決定鋰硫電池品質高低的關鍵。然而，受限于硫及其放電產物硫化鋰較差的導電性，以及在充放電過程中所形成的一系列多硫化鋰中間產物易溶于有機電解液等缺點，鋰硫電池仍存在硫正極利用率較低(特別是在大電流密度下充放電)和循環性能差等問題，成為阻礙鋰硫電池實際應用的最大瓶頸。
如果能將硫以微小粒度形式均勻地分散于一種導電性良好的多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用導電性載體的表面吸附作用又可以有效抑制硫及其放電產物(多硫化鋰)在正極極片上的流失。因此，將硫與碳材料復合可以制備出高容量且循環性能優異的鋰硫電池正極復合材料。蠶沙是桑蠶產業的主要廢棄物，在農村經常隨意丟棄導致環境污染，從電鏡結構觀察可知其具有天然的三維褶皺結構且含碳量高，經高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭。
目前，人們多采用一步熔融擴散法將硫組分注入載硫材料中形成鋰硫正極復合材料。該法存在以下幾個問題：(1)硫在熔融狀態下與多孔材料孔壁的浸潤性不佳，往往難以深入孔道內部特別是微孔孔內，并堵塞孔道；(2)硫組分與多孔材料孔壁結合力較低，分散不均勻。這兩方面在很大程度上影響了復合材料整體的倍率性能，同時容易導致復合材料中硫利用率不高，電池的放電容量降低；此外硫組分不易擴散進微孔孔道，降低了其與載硫材料的吸附作用力，致使反應生成的多硫化物更容易溶解到有機電解液中，加快鋰硫電池的容量衰減速度。
技術實現要素：
本發明針對現有多孔材料載硫不均勻和吸附力弱而導致復合材料循環性能差等問題，提供一種蠶沙多孔炭/MILs復合硫正極材料及其制備方法，利用氣相氣液擴散法將硫組分以納米粒度負載在蠶沙多孔孔道內，獲得高分散和強吸附結合的炭-MILs硫復合材料。
本發明的目的通過以下技術方案實現：
本發明的蠶沙多孔炭/MILs復合材料的制備方法，包括如下步驟，
(1)蠶沙多孔炭的制備：將蠶沙與ZnCl2粉末混合，置于高溫管式爐中，通保護氣體吹掃后，加熱到300～700℃進行反應得到蠶沙多孔炭；
(2)蠶沙多孔炭/MILs復合材料載體的制備：先將蠶沙多孔炭、金屬硝酸鹽和多元酸配體置于50mL水溶液中，在180-220℃下反應10-20h；抽濾并烘干得到蠶沙多孔炭/MILs復合材料，即為SPC-MILs；
(3)SPC-MILs上載硫：先將SPC-MILs放入石英管中，再倒入硫粉進石英管中，不與SPC-MILs直接接觸；抽真空、密封后放入烘干箱，升溫至120～160℃，然后恒溫保持8～20h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC-MILs/S1復合材料；
(4)二次載硫：將SPC-MILs/S1復合材料置于硫代硫酸鈉溶液中靜置，再滴加鹽酸溶液進行化學沉積二次載硫反應2～5h，離心過濾后，在烘干得到蠶沙多孔炭復合硫正極材料，記為SPC-MILs/S復合材料。
作為方案的進一步優選，所述步驟(1)中高溫碳化反應時間為0.5～5h，保護性氣體可采用氮氣，氬氣等惰性氣體；ZnCl2和蠶沙的質量比為(1～6):1。
作為方案的進一步優選，所述步驟(2)中反應溫度范圍為180-220℃；金屬硝酸鹽與蠶沙多孔炭的質量比為(0.5-4):1；金屬硝酸鹽與多元酸配體質量比為2～6:1。金屬硝酸鹽為硝酸鉻、硝酸鐵、硝酸鋁任意一種；多元羧酸配體可以是對苯二酸或均苯三酸。
作為方案的進一步優選，所述步驟(3)中控制石英管內真空度≤100Pa。，烘干箱采用可程序控溫烘干箱，具體控溫過程：
(a)升溫過程：以0.5～2.0℃/min的升溫速率從室溫升至120～160℃；
(b)恒溫過程：置于120～160℃保持10～15h；
(c)降溫過程：恒溫過程結束后立即從干燥箱內取出，自然冷卻至室溫。
作為方案的進一步優選，所述步驟(4)中硫代硫酸鈉溶液與SPC/S1復合材料的質量比為4～10：1，靜置時間為5～10h。
作為方案的進一步優選，所述步驟(4)中鹽酸與硫代硫酸鈉的摩爾比為3～11：1，可采用硫代硫酸鈉的濃度為0.03～0.20mol/L，鹽酸濃度為3～10wt％。
本發明制備的蠶沙多孔炭復合硫正極材料(SPC-MILs/S)，在充放電循環130圈后，放電比容量在950-1080mAh/g，其容量保持率在87-91.2％之間。在0.1C下循環135圈后的放電比容量高達1058mAh/g，明顯高于直接熔融擴散載硫所得炭硫復合正極材料，也是普通鋰離子電池材料比容量的2～3倍。
本發明的原理：將MILs材料與蠶沙多孔炭復合可以顯著提高炭材料的比表面積，并在孔道中形成大量具有金屬位和氧位的微孔孔道，這些吸附位點能與硫形成強吸附力，硫的強力吸附和均勻負載可以有效提高復合材料整體的導電性和硫單質的利用率，從而提升復合硫正極材料的放電比容量和長效循環性能。
與現有技術相比，本發明優勢之處在于：
(1)本發明利用蠶沙多孔炭的豐富孔道可以與MILs材料復合得到比表面積較高的帶有金屬位和氧位的吸附點位，能對硫及其多硫化物形成強吸附，能有效抑制硫組分的流失。
(2)本發明采用蒸汽擴散法能將活性硫組分均勻地負載于SPC-MILs的孔道內，可以使硫組分占據最強吸附位點并形成小S晶種，再通過化學溶液沉積法便可將更多的S負載在強吸附位，這一方面能有效提高硫組分與載體的附著力以及硫組分與導電孔壁的接觸面積，另一方面也能有效避免熔融擴散法帶來孔道堵塞線性，進而提高了硫的利用效率，同時能獲得了長效循環的循環性能。
(3)本發明的蠶沙多孔炭/MILs復合硫正極材料具有優良的循環性能，展現了很好的工業化應用前景。
(4)本發明的制備方法簡單易操作，適合大規模工業化生產。
附圖說明
圖1是蠶沙的SEM；
圖2是蠶沙多孔炭/MIL(Cr)的SEM圖；
圖3是本發明SPC-MIL(Cr)、MIL(Cr)-101、以及SPC-MIL(Cr)/S復合材料的XRD譜圖；
圖4是本發明SPC-MIL(Cr)/S復合材料的0.1C的循環性能圖；
圖5是本發明SPC-MIL(Cr)/S復合材料的倍率充放電曲線圖；
圖6是本發明SPC-MIL(Cr)/S和MIL(Cr)-101/S復合材料的EIS曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的描述，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
實施例1
一種SPC-MILs/S正極材料的制備方法的制備方法，包括如下步驟，
(1)蠶沙多孔炭的制備
在N2氣氛中將10.0g原蠶沙與10.0g ZnCl2粉以2℃/min的升溫速率升到300℃，并在300℃下保持0.5h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。
(2)蠶沙多孔炭/MILs復合材料載體的制備：
先將1.0蠶沙多孔炭、0.5g九水合硝酸鉻和0.17g對苯二酸置于50mL水溶液中，在180℃下反應20h；抽濾并烘干得到蠶沙多孔炭/MILs復合材料，即為SPC-MIL(Cr)；
(3)真空-蒸汽法在SPC-MIL(Cr)上載硫
先將0.3g SPC-MIL(Cr)粉末平鋪于方舟內，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將1g硫粉倒入石英管中，不與SPC-MIL(Cr)直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以0.5℃/min的升溫速率升溫至120℃，恒溫保持8h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC-MIL(Cr)/S1復合材料。
(4)化學溶液沉積法在SPC-MIL(Cr)/S1復合材料上二次載硫
將0.1g SPC-MIL(Cr)/S1復合材料置于100mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置5h，硫代硫酸鈉的濃度在0.03mol/L；然后緩慢滴加濃度3wt％的鹽酸溶液12mL充分反應2h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標記為SPC-MIL(Cr)/S復合材料。
實施例2
一種SPC-MILs/S正極材料的制備方法的制備方法，包括如下步驟，
(1)蠶沙多孔炭的制備
在N2氣氛中將10.0g原蠶沙與30.0g ZnCl2粉以5℃/min的升溫速率升到400℃，并在400℃下保持1.0h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。
(2)蠶沙多孔炭/MILs復合材料載體的制備：
先將1.0蠶沙多孔炭、1.0g九水合硝酸鉻和0.2g對苯二酸置于50mL水溶液中，在190℃下反應10h；抽濾并烘干得到蠶沙多孔炭/MILs復合材料，即為SPC-MIL(Cr)；
(3)真空-蒸汽法在SPC-MIL(Cr)上載硫
先將1.0g SPC-MIL(Cr)粉末平鋪于方舟內，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將2g的硫粉倒入石英管中，不與SPC-MIL(Cr)直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升溫速率升溫至140℃，恒溫保持14h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC-MIL(Cr)/S1復合材料。
(4)化學溶液沉積法在SPC-MIL(Cr)/S1復合材料上二次載硫
將0.6g SPC-MIL(Cr)/S1復合材料置于200mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置7h，硫代硫酸鈉的濃度在0.12mol/L；然后緩慢滴加濃度6wt％的鹽酸溶液120mL充分反應4h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標記為SPC-MIL(Cr)/S復合材料。
實施例3
一種SPC-MILs/S正極材料的制備方法的制備方法，包括如下步驟，
(1)蠶沙多孔炭的制備
在N2氣氛中將10.0g原蠶沙與40.0g ZnCl2粉以3℃/min的升溫速率升到500℃，并在500℃下保持2.0h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。
(2)蠶沙多孔炭/MILs復合材料載體的制備：
先將1.0蠶沙多孔炭、2.0g硝酸鐵和0.6g均苯三酸置于50mL水溶液中，在200℃下反應13h；抽濾并烘干得到蠶沙多孔炭/MILs復合材料，即為SPC-MIL(Fe)；
(3)真空-蒸汽法在SPC-MIL(Fe)上載硫
先將2.0g SPC-MIL(Fe)粉末平鋪于方舟內，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將一定量的硫粉倒入石英管中，不與SPC-MIL(Fe)直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升溫速率升溫至160℃，恒溫保持20h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC-MIL(Fe)/S1復合材料。
(4)化學溶液沉積法在SPC-MIL(Fe)/S1復合材料上二次載硫
將1.0g SPC-MIL(Fe)/S1復合材料置于300mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置10h，硫代硫酸鈉的濃度在0.20mol/L；然后緩慢滴加濃度10wt％的鹽酸溶液240mL充分反應5h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標記為SPC-MIL(Fe)/S復合材料。
實施例4
一種SPC-MILs/S正極材料的制備方法的制備方法，包括如下步驟，
(1)蠶沙多孔炭的制備
在N2氣氛中將10.0g原蠶沙與50.0g ZnCl2粉以6℃/min的升溫速率升到600℃，并在600℃下保持3.0h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC。
(2)蠶沙多孔炭/MILs復合材料載體的制備：
先將1.0蠶沙多孔炭、3.0g硝酸鋁和1.4g對苯二酸置于50mL水溶液中，在210℃下反應16h；抽濾并烘干得到蠶沙多孔炭/MILs復合材料，即為SPC-MIL(Al)；
(3)真空-蒸汽法在SPC-MIL(Al)上載硫
先將0.6g蠶沙多孔炭SPC粉末平鋪于方舟內，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將一定量的硫粉倒入石英管中，不與SPC-MIL(Al)直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以1.0℃/min的升溫速率升溫至130℃，恒溫保持10h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC-MIL(Al)/S1復合材料。
(4)化學溶液沉積法在SPC-MIL(Al)/S1復合材料上二次載硫
將0.3g SPC-MIL(Al)/S1復合材料置于150mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置6h，硫代硫酸鈉的濃度在0.07mol/L；然后緩慢滴加濃度4wt％的鹽酸溶液60mL充分反應3h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標記為SPC-MIL(Al)/S復合材料。
實施例5
一種SPC-MILs/S正極材料的制備方法的制備方法，包括如下步驟，
(1)蠶沙多孔炭的制備
在N2氣氛中將10.0g原蠶沙與60.0g ZnCl2粉以4℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持5.0h后降溫到室溫，得到蠶沙多孔炭，記為SPC；
(2)蠶沙多孔炭/MILs復合材料載體的制備：
先將1.0蠶沙多孔炭、4.0g九水合硝酸鉻和0.7g均苯三酸置于50mL水溶液中，在220℃下反應8h；抽濾并烘干得到蠶沙多孔炭/MILs復合材料，即為SPC-MIL(Cr-100)；
(3)真空-蒸汽法在SPC-MIL(Cr-100)上載硫
先將1.5g SPC-MIL(Cr-100)粉末平鋪于方舟內，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將一定量的硫粉倒入石英管中，不與SPC-MIL(Cr-100)直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升溫速率升溫至150℃，恒溫保持18h后取出自然冷卻至室溫，得到SPC-MIL(Cr-100)/S1復合材料。
(4)化學溶液沉積法在SPC-MIL(Cr-100)/S1復合材料上二次載硫
將0.8g SPC-MIL(Cr-100)/S1復合材料置于250mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置9h，硫代硫酸鈉的濃度在0.18mol/L；然后緩慢滴加濃度9wt％的鹽酸溶液190mL充分反應4h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標記為SPC-MIL(Cr-100)/S復合材料。
材料性能測試：
(一)SPC-MIL(Cr)復合材料的表面形貌
將本發明制備的SPC-MIL(Cr)復合材料與蠶沙進行電鏡掃描，得到圖1～圖2的SEM圖。
圖1是原蠶沙的SEM照片，圖2是SPC-MIL(Cr)復合材料的SEM照片。
對比圖1和圖2中可以看出，與原蠶沙相比，蠶沙多孔炭褶皺表面逐漸消失，出現了非常豐富的孔道和通道結構，通道內部覆蓋有細小的MIL(Cr)晶體顆粒，呈現出多種孔徑孔道網狀分布格局。這種結構很有利于S的負載和吸附。
(二)SPC-MIL(Cr)復合材料和SPC-MIL(Cr)/S復合材料的孔結構參數
采用美國Micro公司生產的ASAP-2020比表面孔徑分布儀對SPC-MIL(Cr)復合材料和SPC-MIL(Cr)/S復合材料的孔隙結構進行表征，結果如表1所示。
表1SPC-MIL(Cr)復合材料和SPC-MIL(Cr)/S復合材料的孔結構參數
由表1可以看出，蠶沙多孔炭/MIL(Cr)復合材料具有較高的比表面積，其Langmuir和BET比表面積分別為2560和2102m2/g，總孔容為1.86cm3/g。這說明經過晶體生長后，復合材料的比表面積和孔容都有很大幅度提升，這說明MIL(Cr)在SPC材料中成功生長。該材料是一種具有高比表面和金屬/氧吸附位點的復合材料，其中微孔、金屬/氧位可以對硫及多硫化物形成較強的吸附作用力，有助于提高硫復合材料的循環穩定性，提高電池的循環性能。
通過載硫之后SPC-MIL(Cr)/S的比表面積大幅度下降，Langmuir比表面積僅剩354m2/g；其孔容也大幅度下降，僅為SPC孔容的12％；此外，微孔孔容和微孔比表面積均大幅度下降，這表面硫組分已經從蠶沙多孔炭的外孔(連通顆粒外表面的大孔或介孔)擴散到內孔之中。
(三)SPC-MIL(Cr)/S復合材料的XRD譜圖
采用德國日本Rigaku D/MAX的X射線衍射儀對本發明所制備的SPC-MIL(Cr)/S復合材料、純S以及MIL(Cr)-101/S復合材料進行XRD測試，測試條件為：Cu Kα靶，掃描速度0.2°/min，30kV。測試結果如圖3所示。實驗中MIL-101(Cr)金屬有機骨架材料的合成：現有技術方法制備的MIL-101(Cr)晶體。
從圖3可以看出，本發明制備的SPC-MIL(Cr)/S復合材料并未檢測出明顯的S特征峰，而顯現出典型的MIL(Cr)-101晶體的特征衍射峰，這說明MIL(Cr)-101晶體在SPC材料上復合成功，同時S又以均勻和較小的顆粒形式負載到多孔載體上，XRD檢測儀很難探測的到硫的晶體衍射峰。
(四)SPC-MIL(Cr)/S復合材料的電化學性能
圖4示出了本發明實施例1SPC-MIL(Cr)S復合材料的0.1C(168mA/g)倍率下的循環性能圖。如圖所示，本發明所制備的復合材料在0.1C下放電倍率下循環135圈后，其放電比容量分別保持在1058mAh/g，庫倫效率高達94.3％，其容量保持率可達89.1％。表2示出了五種實施例所得SPC-MILs/S復合材料在0.1C下循環放電性能和可逆容量保持率。由表2可知，五種復合材料在130圈循環后，放電比容量在950-1080mAh/g，其容量保持率在87-91.2％之間，均表現出較好的循環性能。
圖5示出了實施例1SPC-MIL(Cr)S復合材料在不同放電倍率0.1C、0.2C、0.4C、0.8C、1.6C、2.4C和3.0C下的倍率性能圖。由圖5所示，電池在0.1C、0.2C、0.4C、0.8C、2.4C和3.0C下的放電比容量依次為1183、1014、859、802、633、533和484mAh/g；當放電倍率從3.0減小為0.1C時，材料的放電比容量從484mAh/g增加為1161mAh/g。同時，隨著放電倍率的增加，材料的庫倫效率有增加的趨勢。由此可見，材料在所測試倍率變化過程，材料的循環曲線平穩，放電容量恢復性好，充分的體現了本材料的高放電比容量和優異倍率性能。
圖6示出了實施例1SPC-MIL(Cr)/S復合材料以及MIL-101(Cr)@S復合材料在電池充放電10次后所測試的交流阻抗圖。從圖中明顯可見，SPC-MIL(Cr)/S復合材料的總阻抗僅為MIL-101(Cr)@S材料總阻抗的1/3，這說明SPC與MILs晶體復合以后，硫正極的導電性能得到明顯提升。
表2五種實施例所得SPC-MILs/S復合材料在0.1C下循環放電性能和可逆容量保持率
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