一種碳化蠶沙復合硫正極材料及其制備方法與流程
本發明屬于材料化學和電化學技術領域，具體涉及碳化材料復合硫的電池材料及其制備方法。
背景技術：
化石能源的過度開發及大量消耗引發了日益嚴峻的全球能源危機和環境問題，嚴重威脅到了人類的生存環境和社會經濟的持續發展。因此，加快對新能源特別是清潔可再生能源的開發和利用是人類社會在新世紀的共同面臨的首要任務和嚴峻挑戰。循環可用的二次電池是各種可再生能源(如太陽能、風能、潮汐能等)的優良儲能裝置，是未來清潔可再生能源不可缺少的重要組成，有重大的社會需求。
近年來，鋰硫電池作為新一代高能量密度的鋰二次電池備受關注。它的理論比能量可高達2600Wh/kg，比鋰離子電池能量密度高出6-7倍，可支撐一輛小型汽車續航500-800km以上，因而備受關注，且被認為是未來最有前途的儲能電池體系之一。
鋰硫電池中硫正極材料的性能是決定鋰硫電池品質高低的關鍵。然而，受限于硫及其放電產物硫化鋰較差的導電性，以及在充放電過程中所形成的一系列多硫化鋰中間產物易溶于有機電解液等缺點，鋰硫電池仍存在硫正極利用率較低(特別是在大電流密度下充放電)和循環性能差等問題，成為阻礙鋰硫電池實際應用的最大瓶頸。
如果能將硫以微小粒度形式均勻地分散于一種導電性良好的多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用導電性載體的表面吸附作用又可以有效抑制硫及其放電產物(多硫化鋰)在正極極片上的流失。因此，將硫與碳材料復合可以制備出高容量且循環性能優異的鋰硫電池正極復合材料。蠶沙是桑蠶產業的主要廢棄物，在農村經常隨意丟棄導致環境污染，從電鏡結構觀察可知其具有天然的三維褶皺結構且含碳量高，經高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭。
目前，人們多采用一步熔融擴散法將硫組分注入載硫材料中形成鋰硫正極復合材料。該法存在以下幾個問題：(1)硫在熔融狀態下與多孔材料孔壁的浸潤性不佳，往往難以深入孔道內部特別是微孔孔內，并堵塞孔道；(2)硫組分與多孔材料孔壁結合力較低，分散不均勻。這兩方面在很大程度上影響了復合材料整體的倍率性能，同時容易導致復合材料中硫利用率不高，電池的放電容量降低；此外硫組分不易擴散進微孔孔道，降低了其與載硫材料的吸附作用力，致使反應生成的多硫化物更容易溶解到有機電解液中，加快鋰硫電池的容量衰減速度。
技術實現要素：
本發明針對現有碳材料載硫不均勻和吸附力弱而導致復合材料循環性能差等問題，提供一種碳化蠶沙復合硫正極材料及其制備方法，利用氣相蒸汽吸附-化學溶液沉積的過程將硫組分以納米粒度負載在碳化蠶沙的通道內，獲得高分散和強吸附結合的碳硫復合材料。
本發明的目的通過以下技術方案實現：
一種碳化蠶沙復合硫正極材料，該材料的孔道內高度分散有小分子硫；所制得的CS/S復合材料在0.5C下循環100圈后的放電比容量高達870-930mAh/g，容量保持率高達90％以上。
本發明的碳化蠶沙復合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，
(1)碳化蠶沙的制備：將蠶沙置于高溫管式爐中，通保護氣體吹掃后，按照2～8℃/min的升溫速率將其加熱到500～1000℃進行高溫碳化反應得到碳化蠶沙，記為CS。
(2)碳化蠶沙上載硫：先將碳化蠶沙CS粉末放入石英管中，再倒入硫粉進石英管中，不與碳化蠶沙直接接觸；抽真空、密封后放入烘干箱，升溫至120～160℃，然后恒溫保持8～20h后取出自然冷卻至室溫，得到CS/Ss復合材料；
(3)二次載硫：將CS/Ss復合材料置于硫代硫酸鈉溶液中靜置，再滴加鹽酸溶液進行化學沉積二次載硫反應2～5h，離心過濾后，在烘干得到碳化蠶沙復合硫正極材料，記為CS/S復合材料。
作為方案的進一步優選，所述步驟(1)中高溫碳化反應時間為1～8h，保護性氣體可采用氮氣，氬氣等惰性氣體。
作為方案的進一步優選，所述步驟(2)中控制石英管內真空度≤100Pa。，烘干箱采用可程序控溫烘干箱，具體控溫過程：
(a)升溫過程：以0.5～2.0℃/min的升溫速率從室溫升至120～160℃；
(b)恒溫過程：置于120～160℃保持10～15h；
(c)降溫過程：恒溫過程結束后立即從干燥箱內取出，自然冷卻至室溫。
作為方案的進一步優選，所述步驟(3)中硫代硫酸鈉溶液與CS/Ss復合材料的質量比為4～10:1，靜置時間為5～10h。
作為方案的進一步優選，所述步驟(3)中鹽酸與硫代硫酸鈉的摩爾比為3～11：1，可采用硫代硫酸鈉的濃度為0.03～0.20mol/L，鹽酸濃度為3～10wt％。
本發明的原理：首先在真空狀態下通過蒸汽吸附方式使氣態硫分子吸附在碳化蠶沙材料的最強吸附位點上，在碳化蠶沙的孔道中形成硫微晶核，得到碳化蠶沙硫復合材料。再利用化學溶液沉積法將CS/Ss復合材料置于Na2S2O3溶液中，緩慢滴加鹽酸溶液，使硫在碳化蠶沙已有的硫晶核上慢慢析出，形成硫負載均勻且吸附力強的碳化蠶沙硫復合材料。硫的強力吸附和均勻負載可以有效提高復合材料整體的導電性和硫單質的利用率，從而提升復合材料的高倍率性能和長效循環性能。
本發明的碳化蠶沙復合硫正極材料在0.5C下循環100圈后的放電比容量仍然在850mAh/g以上，明顯高于直接熔融擴散載硫所得炭硫復合正極材料，也是普通鋰離子電池材料比容量的2～3倍。
與現有技術相比，本發明優勢之處在于：
(1)本發明所使用的載體是碳化蠶沙，屬于廢物利用，來源廣泛且成本低廉，碳化過程簡單且環保；碳化后形成的褶皺孔道有利于硫的均勻分散。
(2)本發明采用蒸汽擴散法能將活性硫組分均勻地負載于碳化蠶沙的孔道內，可以使硫組分占據最強吸附位點并形成小S晶種，再通過化學溶液沉積法便可將更多的S負載在強吸附位，這一方面能有效提高硫組分與載體的附著力以及硫組分與導電孔壁的接觸面積，另一方面也能有效避免熔融擴散法帶來孔道堵塞線性，進而提高了硫的利用效率，同時能獲得了長效循環的循環性能。
(3)本發明的碳化蠶沙復合硫正極材料具有較高的放電容量和優良的循環性能，展現了很好的工業化應用前景。
(4)本發明的制備方法簡單易操作，適合大規模工業化生產。
附圖說明
圖1是圖1是(a)商用XF活性炭SEM圖；
圖2是熔融擴散法制備的炭硫復合材料XF/S的SEM圖；
圖3是組裝電池后循環100圈后的XF/S(100c)的SEM圖；
圖4是碳化蠶沙的SEM圖；
圖5是本發明實施例1CS/S復合材料的SEM圖；
圖6是本發明CS/S復合材料的組裝電池后循環100圈后的CS/S(100c)的SEM圖。
圖7是碳化蠶沙、CS/Ss和CS/S復合材料的N2吸附/脫附等溫線圖；
圖8是本發明CS/S復合材料及常規一步熔融擴散法所制備的XF/S復合材料的熱重分析曲線圖；
圖9是本發明CS/S和XF/S復合材料的倍率充放電曲線圖；
圖10是本發明CS/S和XF/S復合材料的倍率庫倫效率圖；
圖11本發明實施例一CS/S和XF/S復合材料在0.1C(168mA/g)下活化5圈后，0.5C(840mA/g)倍率下的循環性能圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的描述，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
實施例1
一種碳化蠶沙復合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，
(1)碳化蠶沙的制備
在N2氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到500℃，并在500℃下保持3h以上后降溫到室溫，得到碳化蠶沙，記為CS。
(2)真空-蒸汽法在碳化蠶沙上載硫
先將0.3g碳化蠶沙CS粉末平鋪于方舟內，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將1.0g硫粉倒入石英管中，不與碳化蠶沙CS直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以0.5℃/min的升溫速率升溫至120℃，恒溫保持8h后取出自然冷卻至室溫，得到CS/Ss復合材料。
(3)化學溶液沉積法在CS/Ss復合材料上二次載硫
將0.1g CS/Ss復合材料置于100mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置5h，硫代硫酸鈉的濃度在0.03mol/L；然后緩慢滴加濃度3wt％的鹽酸溶液12mL充分反應2h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標記為CS/S復合材料。
實施例2
一種碳化蠶沙復合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，
(1)碳化蠶沙的制備
在N2氣氛中將20.0g原蠶沙以2℃/min的升溫速率升到600℃，并在600℃下保持8h后降溫到室溫，到碳化蠶沙，記為CS。
(2)真空-蒸汽法在碳化蠶沙上載硫
先將1.0g碳化蠶沙CS粉末平鋪于方舟內，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將2g的硫粉倒入石英管中，不與碳化蠶沙CS直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以1.0℃/min的升溫速率升溫至140℃，恒溫保持14h后取出自然冷卻至室溫，得到CS/Ss復合材料。
(3)化學溶液沉積法在CS/Ss復合材料上二次載硫
將0.6g CS/Ss復合材料置于200mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置7h，硫代硫酸鈉的濃度在0.12mol/L；然后緩慢滴加濃度6wt％的鹽酸溶液120mL充分反應4h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標記為CS/S復合材料。
實施例3
一種碳化蠶沙復合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，
(1)碳化蠶沙的制備
在N2氣氛中將10.0g原蠶沙以8℃/min的升溫速率升到1000℃，并在1000℃下保持1h以上后降溫到室溫，得到碳化蠶沙，記為CS。
(2)真空-蒸汽法在碳化蠶沙上載硫
先將2.0g碳化蠶沙CS粉末平鋪于方舟內，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將一定量的硫粉倒入石英管中，不與碳化蠶沙CS直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升溫速率升溫至160℃，恒溫保持20h后取出自然冷卻至室溫，得到CS/Ss復合材料。
(3)化學溶液沉積法在CS/Ss復合材料上二次載硫
將1.0g CS/Ss復合材料置于300mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置10h，硫代硫酸鈉的濃度在0.20mol/L；然后緩慢滴加濃度10wt％的鹽酸溶液240mL充分反應5h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標記為CS/S復合材料。
實施例4
(1)碳化蠶沙的制備
在N2氣氛中將10.0g原蠶沙以4℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持4h以上后降溫到室溫，得到碳化蠶沙，記為CS。
(2)真空-蒸汽法在碳化蠶沙上載硫
先將0.6g碳化蠶沙CS粉末平鋪于方舟內，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將一定量的硫粉倒入石英管中，不與碳化蠶沙CS直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以1.0℃/min的升溫速率升溫至130℃，恒溫保持10h后取出自然冷卻至室溫，得到CS/Ss復合材料。
(3)化學溶液沉積法在CS/Ss復合材料上二次載硫
將0.3g CS/Ss復合材料置于150mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置6h，硫代硫酸鈉的濃度在0.07mol/L；然后緩慢滴加濃度4wt％的鹽酸溶液60mL充分反應3h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標記為CS/S復合材料。
實施例5
一種碳化蠶沙復合硫正極材料的制備方法，包括如下步驟，
(1)碳化蠶沙的制備
在N2氣氛中將10.0g原蠶沙以6℃/min的升溫速率升到900℃，并在900℃下保持2h以上后降溫到室溫，得到碳化蠶沙，記為CS。
(2)真空-蒸汽法在碳化蠶沙上載硫
先將1.5g碳化蠶沙CS粉末平鋪于方舟內，并將方舟慢慢推入石英管的中部。將一定量的硫粉倒入石英管中，不與碳化蠶沙CS直接接觸；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后將其放入可程序控溫的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升溫速率升溫至150℃，恒溫保持18h后取出自然冷卻至室溫，得到CS/Ss復合材料。
(3)化學溶液沉積法在CS/Ss復合材料上二次載硫
將0.8g CS/Ss復合材料置于250mL的硫代硫酸鈉溶液中靜置9h，硫代硫酸鈉的濃度在0.18mol/L；然后緩慢滴加濃度9wt％的鹽酸溶液190mL充分反應4h；離心過濾后，在80℃下烘干備用，樣品標記為CS/S復合材料。
材料性能測試：
(一)CS/S復合材料的表面形貌
將本發明制備的CS/S復合材料與其他材料進行電鏡掃描，得到圖1～圖5的SEM圖。
圖1是商用XF活性炭；圖2是熔融擴散法制備的炭硫復合材料XF/S；圖3是組裝電池后循環100圈后的XF/S(100c)；圖4是碳化蠶沙；圖5是本發明實施例1CS/S復合材料；圖6是本發明CS/S復合材料的組裝電池后循環100圈后的CS/S(100c)。
從圖1、圖4中可以看出，與XF活性炭相比，碳化蠶沙的孔道非常豐富，使用蒸汽-化學溶液沉積法載硫之后，復合材料的形貌并未發生明顯變化，未見大塊硫出現，這表明硫已進入了CS孔道內部。
從圖2、圖3、圖5、圖6可知將兩種復合材料(CS/S和XF/S)裝配電池后，在電流密度為0.5C條件下充放電循環100圈后，取出極片做電鏡測試發現：XF/S的顆粒明顯變小，且表面出現明顯的泛白狀球粒附著物。這表明，經過100圈充放電循環后，XF/S的一部分硫從孔內擴散了出來；相比之下，CS/S復合材料表面依然平滑，擴散到孔外的硫明顯少于XF/S。
(二)碳化蠶沙、CS/Ss以及CS/S復合材料的孔結構參數
采用美國Micro公司生產的ASAP-2020比表面孔徑分布儀對碳化蠶沙CS、CS/Ss以及CS/S復合材料的孔隙結構進行表征，結果如圖7和表1所示。
表1CS、CS/Ss和CS/S的孔結構參數
由圖7和表1可以看出，碳化蠶沙具有一定的孔結構，其Langmuir和BET比表面積分別為925和735m2/g；總孔容為0.32cm3/g。這說明經過高溫煅燒后，原蠶沙孔道內的含氧基團以及一些焦油組分被移除，使蠶沙碳化并且出現了一定的孔道結構。
從圖7 N2吸附/脫附等溫線的表征結果可見，該材料是一種具有豐富的孔結構，有助于提高硫與載體的吸附力，提升硫復合材料的循環穩定性；同時，材料中的通道則能為鋰離子以及電解液提供輸送通道，降低鋰離子以及電解液的擴散阻力，提高電池的倍率性能。載硫以后，CS/S的比表面積大幅度下降，Langmuir比表面積僅剩153.2m2/g；其孔容也大幅度下降，僅為CS孔容的28％；此外，微孔孔容和微孔比表面積均大幅度下降，這表面硫組分已經從碳化蠶沙的外孔(連通顆粒外表面的大孔或介孔)擴散到內孔之中。
(三)CS/S和XF/S復合材料的熱重曲線
采用德國NETZSCH公司生產的STA449C型綜合熱分析儀對本發明所制備的CS/S復合材料和XF/S(一步法熔融蒸發得到的復合材料)進行熱穩定性測試，測試條件為：氮氣保護，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為100～520℃。測試結果如圖8所示。
從圖8可以看出，本發明制備的CS/S復合材料在407K下開始發生失重，到477K時重量不再發生變化，失重結束，其失重率約為45.0％。失重率對應為復合材料的硫含量，即該復合材料的硫含量約為45.0％。CS/S復合材料中S的析出溫度明顯高于XF/S復合材料。由此可見，本發明所采用的制備方法有利于提高硫與碳化蠶沙的吸附作用力。
(四)CS/S復合材料的電化學性能
圖9和圖10給出了電池正極XF/S和CS/S復合材料在倍率0.5、1.0、2.0、3.0和6.0C(1C＝1675mAh/g)下的倍率性能曲線。由圖9所示，電池在1.0、2.0、3.0和6.0C下的放電比容量依次為866、763、693和566mAh/g；當放電倍率從6.0C減小為0.5C時，材料的放電比容量從566mAh/g逐漸恢復為915mAh/g。在相同放電倍率下，它是XF/S復合材料放電比容量的1.2-1.5倍。由此可見，材料在所測試倍率變化過程中材料的循環曲線平穩，放電容量恢復性好，充分體現了本復合材料在高倍率下的高放電比容量、優異的倍率性能和循環性能。此外，由圖5可知，CS/S復合材料在所測試的條件下均具有比XF/S更高的庫倫效率，這也說明S與載體碳化蠶沙的結合較為緊密，同時碳化蠶沙也表現出較為優良的導電性能。表2中示出了本發明五種實施例所得CS/S復合材料在不同倍率下的放電容量。從表中可知，在本發明所涉及的實驗范圍內所得到的CS/S復合材料倍率性能均較為優異。
圖11示出了本發明實施例一CS/S和XF/S復合材料在0.1C(168mA/g)下活化5圈后，0.5C(840mA/g)倍率下的循環性能圖。如圖所示，材料在0.5C下循環100圈后，其放電比容量仍高達900mAh/g，其容量保持率高達91.8％，遠超于XF/S復合材料。表3示出了五種實施例所得CS/S復合材料在0.5C下循環放電性能和可逆容量保持率。從表格中可以看出，在本發明所涉及的實驗范圍內所得到的CS/S復合材料在使用100圈后，其可逆容量保持率可保持在91％以上。這表明，CS/S復合材料的循環性能優異，特別是在高倍率下的放電條件下仍能夠保持較高的比容量。由此可見，先用蒸汽熔融在碳化蠶沙上負載小晶粒硫，再通過化學溶液沉積法載硫可以將硫組分均勻分散到CS的孔表面，一方面可有效提高硫的利用率，進而提高復合材料的放電比容量；另一方面又能形成對硫及其所生成的多硫化物的有效吸附，減少Shuttle效應所帶來的容量衰減率，提高復合材料的循環穩定性。
表2五種實施例所得CS/S復合材料在不同倍率下的放電容量
表3五種實施例所得CS/S復合材料在0.5C下循環放電性能和可逆容量保持率
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