一種鋰離子電池正極用集流體及包含該集流體的電池的制作方法

本發明涉及一種鋰離子電池正極用集流體及包含該集流體的電池，涉及高功率的鋰離子電池，屬于二次電池技術領域。

背景技術：

鋰離子電池是一種高性能的二次電池，具有工作電壓高、體積及能量密度大、使用壽命長和自放電小等優點，被廣泛地運用于各種數碼產品、移動通信設備和動力工具等領域。隨著鋰離子電池在電動汽車和電動載運工具上的應用，對鋰離子電池的高速放電能力，即高功率電池的要求越來越高。電極極片的導電性直接影響電池的輸出功率。

集流體是一種鋰離子電池中匯集電流的結構或部件，主要功能是將電池活性物質產生的電流匯集起來，提供電子通道，加快電荷轉移，提高充放電庫倫效率。作為集流體需要滿足電導率高、機械性能好、質量輕、內阻以及與活性物質面接觸電阻小等特點。

鋰離子電池的正極極片是由集流體和涂覆在其表面的活性正極物質構成。活性物質添加碳類導電劑和粘結劑制成漿料，涂覆在集流體的表面。作為動力電池，常用的正極集流體采用鋁箔，常用的正極活性物質采用安全、穩定的磷酸亞鐵鋰或三元材料。但是磷酸亞鐵鋰和三元材料作為高功率鋰離子電池正極材料，導電能力不足，需加入較大量的碳類導電劑，并且活性物質與集流體的結合力也顯不足，電池的高速放電能力和壽命有待進一步提高。

石墨烯是碳的一種單質，與金剛石、石墨等同為碳的同素異形體。石墨烯具有完美的二維結構，其具有良好的電子導電性能，同時它還是一種超輕質材料。將石墨烯涂覆于集流體基體表面，將有利于減小活性物質層與集流體的接觸電阻、提高集流體與活性物質層的結合力，提高集流體的電流收集能力和電極的導電能力，從而提高鋰離子電池的高速放電能力。

公開號為CN 104319364 A的發明專利申請公開了一種降低電池直流內阻的正極片及其制備方法，該正極片由鋁箔與交替設置在鋁箔的任意一面或兩面上的單一石墨烯涂層、含有納米碳纖維漿料涂層構成，上述的單一石墨烯涂層由單一石墨烯漿料涂覆形成，上述的含有納米碳纖維漿料涂層由含有納米碳纖維漿料形成。該含有納米碳纖維漿料是由活性物質、粘結劑、溶劑、納米碳纖維形成的漿料。該發明的石墨烯層是通過漿料涂覆形成。

公開號為CN 102208598 A的發明專利公開了一種石墨烯涂層改性的鋰二次電池的電極極片，包括集流體箔材，在所述集流體箔材的兩面涂覆有石墨烯層，在所述石墨烯層上涂覆有電極活性材料層。該發明的石墨烯涂層改性的鋰二次電池極片，所述電極極片包括集流體箔材以及在集流體箔材的兩面涂覆的石墨烯層、以及涂覆在石墨烯層上的電極活性材料層，由此得到的石墨烯改性鋰二次電池極片，由于石墨烯具有較好的導電性和導熱性能，因此，提高了電極極片的導電性和電池綜合性能。該發明的石墨烯層亦是通過漿料涂覆形成。

公告號為103545530 B的發明專利公開了一種應用于電池中的集流體，其包括一石墨烯膜及一支撐結構，該石墨烯膜設置于該支撐結構的表面，所述石墨烯膜包括至少一層石墨烯。該發明進一步提供一種應用該集流體的鋰離子電池。該發明的特征為集流體表面至少一層石墨烯和含有碳纖維的活性物質層。石墨烯膜為漿料涂覆形成或者熱壓形成。

技術實現要素：

為解決以上技術方案的不足，本發明提供一種鋰離子電池正極用石墨烯改性集流體的制備方法以及應用該集流體的鋰離子電池，用于改善集流體與電極活性物質層的結合力和減小接觸電阻，提高鋰離子電池正極片的導電能力，從而提高鋰離子電池的高功率放電能力。

一種鋰離子電池正極用集流體，包括鋁箔材基體，在鋁箔材基體的至少一個表面上通過微波等離子化學氣相沉積方法沉積石墨烯層。

為改善活性物質層與正極集流體的結合力和集流體導電性，本發明采用微波等離子氣相沉積的方法在鋁箔材基體上制備石墨烯改性層，制成石墨烯改性的鋰離子電池正極集流體以及用該集流體的鋰離子電池，利用石墨烯的高導電性和接觸電阻小的特性，實現鋰離子電池的高功率放電。

上述技術方案中，所述鋁箔材基體表面單面或雙面通過微波等離子化學氣相沉積方法沉積石墨烯層。

進一步地，所述微波等離子化學氣相沉積方法為：

所述方法在微波等離子化學氣相沉積裝置中進行：

1)將鋁箔材基體置于真空容器共振腔，鋁箔材基體連接陰極，真空容器為陽極；

2)排空真空容器內的空氣；同時，將鋁箔材基體加熱到280～600℃；

3)在反應溫度和0.1～5Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材基體上施加直流脈沖電壓，形成等離子體，處理鋁箔材基體10～30分鐘，活化鋁箔材基體表面，其中，鋁箔材基體上施加的直流脈沖電壓值為400～600V；

4)鋁箔材基體經活化處理后，真空容器共振腔中導入2.4GHz微波和碳氫氣體與氬氣的混合氣體，保持溫度為280～600℃，氣氛壓力為0.5Pa～10Pa下，沉積處理10分鐘～60分鐘，停止導入微波和碳氫氣體，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材表面沉積有石墨烯層的鋰離子電池正極用集流體，

其中，所述碳氫氣體為甲醇或乙醇氣體中的一種。

上述技術方案中，所述“排空真空容器內的空氣”按下述方法進行：將真空容器抽真空至0.1Pa以下，充入氬氣至50～70Pa，反復3次，然后抽真空至0.1Pa以下。

進一步地，優選將真空容器抽真空至0.05～0.1Pa，充入氬氣至50～70Pa，反復3次，然后抽真空至0.1～5Pa。

本發明所述鋰離子電池正極用集流體所有技術方案中，所述鋁箔材基體表面為粗糙表面，其上具有高度為0.5～5微米的微凸體。

本發明所述鋰離子電池正極用集流體所有技術方案中，優選所述鋁箔材基體的厚度為8微米～40微米，所述的石墨烯層的厚度為0.1微米～20微米。

本發明所述鋰離子電池正極用集流體所有技術方案中，優選所述碳氫氣體與氬氣的混合氣體中碳氫氣體：氬氣的體積比為1:0.2～1:2。

本發明的另一目的是提供上述鋰離子電池正極用集流體的制備方法。

一種鋰離子電池正極用集流體的制備方法，為等離子化學氣相沉積方法為：

所述方法在微波等離子化學氣相沉積裝置中進行：

1)將鋁箔材基體置于真空容器共振腔，鋁箔材基體連接陰極，真空容器為陽極；

2)排空真空容器內的空氣；同時，將鋁箔材基體加熱到280～600℃；

3)在反應溫度和0.1～5Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材基體上施加直流脈沖電壓，形成等離子體處理，鋁箔材基體10～30分鐘，活化鋁箔材基體表面，其中，鋁箔材基體上施加的直流脈沖電壓值為400～600V；

4)鋁箔材基體經活化處理后，真空容器共振腔中導入2.4GHz微波和碳氫氣體與氬氣的混合氣體，保持溫度為280～600℃，氣氛壓力為0.5Pa～10Pa下，沉積處理10分鐘～60分鐘，停止導入微波和碳氫氣體，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材表面沉積有石墨烯層的鋰離子電池正極用集流體，

其中，所述碳氫氣體為甲醇或乙醇氣體中的一種。

本發明的又一目的是提供包括上述集流體的電池。

一種鋰離子電池，所述電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池包裝內；所述電極組包括正極、負極及隔膜；所述正極包括正極集流體及涂覆和/或填充在正極集流體上的正極活性材料；所述負極包括負極集流體及涂覆和/或填充在負極集流體上的負極活性材料；所述的隔膜為高分子多孔膜或復合膜，

所述正極集流體包括鋁箔材基體，在鋁箔材基體的至少一個表面上通過微波等離子化學氣相沉積方法沉積石墨烯層；所述負極集流體為銅箔材。

本發明的有益效果為：石墨烯是一類SP2雜化的二維結構的碳材料，具有極好的電子導電性，采用微波等離子化學氣相沉積，可以實現低溫石墨烯膜的制備，能夠適用于鋰離子電池正極的鋁箔集流體上進行改性，第一該石墨烯層與鋁箔材基體具有良好結合力，增加集流體的導電性，提高電極壽命；第二石墨烯層極大地提高集流體與電極活性物質的粘合力，減小集流體與活性物質的界面接觸電阻，從而提高鋰離子電池的高功率放電能力。

附圖說明

圖1為微波等離子體氣相沉積裝置的結構圖，附圖標記如下：101、微波發生器，102、微波管，103、進氣口，104、等離子體，105、鋁箔材基體，106、襯底支架，107、抽真空口，108、直流電源，109、耦合調節器，110、真空容器共振腔，111、真空容器。

圖2為應用沉積石墨烯層的集流體的正極片的示意圖，附圖標記如下：1、集流體基體鋁箔，2、石墨烯層，3、正極活性物質層。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。

下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。

所述方法在微波等離子化學氣相沉積裝置中進行，下述實施例中所用微波等離子化學氣相沉積裝置，結構如圖1所示，所述裝置包括真空容器111，所述真空容器內為真空容器共振腔110，真空容器共振腔110內設有用于承載鋁箔材基體105的襯底支架106；所述裝置還包括直流電源108，其中，鋁箔材基體105連接直流電源108的陰極，真空容器111連接直流電源108的陽極；所述真空容器111設有用于進氣的進氣口103、用于抽真空的抽真空口107及微波管102，所述微波管102一端連接真空容器111，另一端連接微波發生器101。所述裝置包括耦合調節器109，該耦合調節器109用于使微波與等離子體104耦合。

在進行微波等離子化學氣相沉積過程中，調節耦合調節器109使得微波與等離子體104耦合，形成微波等離子體進行沉積。

一種鋰離子電池正極用集流體的制備方法，為微波等離子化學氣相沉積方法，其過程為：

1)將鋁箔材基體置于真空容器共振腔110，鋁箔材基體105連接陰極，真空容器111為陽極；

2)將真空容器抽真空至0.05～0.1Pa，充入氬氣至50～70Pa，反復3次，然后抽真空至0.1～5Pa；同時，將鋁箔材基體加熱到280～600℃；

3)在反應溫度和0.1～5Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材基體105上施加直流脈沖電壓，形成等離子體104，處理鋁箔材基體10～30分鐘，活化鋁箔材基體105表面，其中，鋁箔材基體105上施加的直流脈沖電壓值為400～600V；

4)鋁箔材基體105經活化處理后，真空容器共振腔110中導入2.4GHz微波和碳氫氣體與氬氣的混合氣體(碳氫氣體：氬氣的體積比為1:0.2～1:2)，保持溫度為280～600℃，氣氛壓力為0.5Pa～10Pa下，沉積處理10分鐘～60分鐘，停止導入微波和碳氫氣體，將真空容器111中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材表面沉積有石墨烯層的鋰離子電池正極用集流體，

其中，所述碳氫氣體為甲醇或乙醇氣體中的一種。

實施例1

石墨烯改性的正極集流體制備：

(1)將清洗除油的15微米厚的鋁箔材基體放置于微波等離子設備的真空共振腔，連接陰極，真空容器為陽極；

(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氬氣至50Pa，抽真空至0.1Pa，反復3次；同時，鋁箔材基體加熱到350℃溫度；

(3)在1.0Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材施加直流脈沖電壓600V，用形成的等離子體活化鋁箔材基體表面20分鐘；

(4)真空容器共振腔中導入2.4GHz微波和碳氫氣體(乙醇：氬氣＝1:0.5的混合氣體)，保持共振腔反應溫度380℃，在2Pa的氣壓下，沉積處理50分鐘，停止導入微波和碳氫氣體，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材沉積有石墨烯層的鋰離子電池正極用集流體。石墨烯層厚度為3.0微米。

采用沉積有石墨烯的鋁箔集流體的正極制備：將鎳鈷錳三元正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以85∶7∶8的質量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于制備的集流體上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正極極片；

負極制備：將粒徑為100～120納米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的質量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于厚度為20微米的銅箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得負極極片；

將經干燥后的正極、PE/PP復合隔膜、負極依次疊放后，加入電解液，電解液為LiPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于電池包裝中密封即得到鋰離子電池。

對比電池采用實施例1相同的步驟和材料，不同的是正極集流體采用常規的鋁箔集流體。

經測試，實施例1的電池內阻為1.80毫歐，對比電池例的電池內阻為4.85毫歐，實施例的電池內阻顯著下降。

實施例2

石墨烯改性的正極集流體制備：

(1)將清洗除油的20微米厚的鋁箔材基體放置于微波等離子設備的真空共振腔，連接陰極，真空容器為陽極；

(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氬氣至50Pa，抽真空至0.1Pa，反復3次；同時，鋁箔材基體加熱到550℃溫度；

(3)在5.0Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材施加直流脈沖電壓500V，用形成的等離子體活化鋁箔材基體表面20分鐘；

(4)真空容器共振腔中導入2.4GHz微波和碳氫氣體(乙醇：氬氣＝1:1的混合氣體)，保持共振腔反應溫度500℃，在5Pa的氣壓下，沉積處理30分鐘，停止導入微波和碳氫氣體，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材沉積有石墨烯改性層的鋰離子電池正極用集流體。石墨烯層厚度為7.3微米。

采用沉積有石墨烯的鋁箔集流體的正極制備：將鎳鈷錳三元正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以85∶7∶8的質量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于制備的集流體上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正極極片；

負極制備：將粒徑為100～120納米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的質量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于厚度為20微米的銅箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得負極極片；

將經干燥后的正極、PE/PP復合隔膜、負極依次疊放后，加入電解液，電解液為LiPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于電池包裝中密封即得到鋰離子電池。

經測試，實施例2的電池內阻為1.65毫歐，對比電池例的電池內阻為4.85毫歐，實施例的電池內阻顯著下降。

實施例3

石墨烯改性的正極集流體制備：

(1)將清洗除油的20微米厚的鋁箔材基體放置于微波等離子設備的真空共振腔，連接陰極，真空容器為陽極；

(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氬氣至50Pa，抽真空至0.1Pa，反復3次；同時，鋁箔材基體加熱到450℃溫度；

(3)在10Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材施加直流脈沖電壓550V，用形成的等離子體活化鋁箔材基體表面15分鐘；

(4)真空容器共振腔中導入2.4GHz微波和碳氫氣體(乙醇：氬氣＝1:2的混合氣體)，保持共振腔反應溫度450℃，在8Pa的氣壓下，沉積處理25分鐘，停止導入微波和碳氫氣體，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材沉積有石墨烯改性層的鋰離子電池正極用集流體。石墨烯層厚度為12微米。

采用沉積有石墨烯的鋁箔集流體的正極制備：將磷酸亞鐵鋰正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以87∶8∶5的質量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于制備的集流體上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正極極片；

負極制備：將粒徑為100～120納米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的質量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于厚度為20微米的銅箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得負極極片；

將經干燥后的正極、PE/PP復合隔膜、負極依次疊放后，加入電解液，電解液為LiPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于電池包裝中密封即得到鋰離子電池。

采用常規鋁箔集流體制備正極作為對比實例，制備過程與實施例3相同。

經測試，實施例3的電池內阻為3.73毫歐，對比電池例的電池內阻為7.34毫歐，實施例的電池內阻顯著下降。

實施例4

石墨烯改性的正極集流體制備：

(1)將清洗除油的30微米厚的鋁箔材基體放置于微波等離子設備的真空共振腔，連接陰極，真空容器為陽極；

(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氬氣至50Pa，抽真空至0.1Pa，反復3次；同時，鋁箔材基體加熱到580℃溫度；

(3)在3Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材施加直流脈沖電壓480V，用形成的等離子體活化鋁箔材基體表面12分鐘；

(4)真空容器共振腔中導入2.4GHz微波和碳氫氣體(乙醇：氬氣＝1:2的混合氣體)，保持共振腔反應溫度580℃，在10Pa的氣壓下，沉積處理40分鐘，停止導入微波和碳氫氣體，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材沉積有石墨烯改性層的鋰離子電池正極用集流體。石墨烯層厚度為18微米。

采用沉積有石墨烯的鋁箔集流體的正極制備：將鎳鈷鋁三元正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以88∶6∶6的質量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于制備的集流體上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正極極片；

負極制備：將粒徑為100～120納米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的質量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于厚度為20微米的銅箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得負極極片；

將經干燥后的正極、PE/PP復合隔膜、負極依次疊放后，加入電解液，電解液為LiPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于電池包裝中密封即得到鋰離子電池。

經測試，實施例4的電池內阻為1.58毫歐，對比電池例的電池內阻為4.85毫歐，實施例的電池內阻顯著下降。