本發明屬于鈦酸鋰電池技術領域，具體涉及一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品。
背景技術：
鋰離子二次電池相對于鉛酸蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池具有更高的工作電壓、循環壽命和比能量，獲得了廣泛的應用。相對于石墨負極，鈦酸鋰負極具有更長的循環壽命、低溫、大倍率和安全性。主要體現如下：1、鈦酸鋰是一種零應變材料，在滿充與滿放時體積幾乎不發生變化，具有更長的循環壽命。2、鈦酸鋰相對于鋰的電位約為1.55V，遠大于析鋰電位，因此不會出現石墨由于析鋰造成的安全問題。3、由于沒有SEI膜生成，鈦酸鋰電池具有更高的首次效率。4、鈦酸鋰相對于石墨具有更高的鋰離子擴散系數，因而具有更好的低溫性能和倍率性能。
但是，鈦酸鋰電池具有以下缺陷：電池在高溫存儲和循環過程中容易脹氣，影響了電池的循環和安全性能。其原因在于鈦酸鋰的四價鈦具有強的催化活性，電解液的溶劑很容易在鈦酸鋰表面上發生還原反應，尤其在高溫時反應更明顯。
由以上分析可見電解液是影響鈦酸鋰電池循環和高溫性能的重要因素，市面上急需一種能有效抑制鈦酸鋰電池脹氣的電解液，及使用此電解液的電池制品。
技術實現要素：
針對上述的不足，本發明目的之一在于，提供一種配方合理，能有效抑制鈦酸鋰電池脹氣的鈦酸鋰電池電解液。
本發明目的之二在于，提供一種應用上述鈦酸鋰電池電解液制得的電池制品，該電池制品具有較佳的高溫存儲性能和循環性能。
為實現上述目的，本發明所提供的技術方案是：一種鈦酸鋰電池電解液，其由溶質和溶劑混合而成，所述溶劑中含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量為5～50％。
作為本發明的一種改進，所述碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量為10～40％。
作為本發明的一種改進，所述碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量為20～35％。
作為本發明的一種改進，所述溶劑中還包含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁內酯(GBL)、、乙腈(CH3CN)和四氫呋喃(THF) 中的一種或多種的組合。
作為本發明的一種改進，所述溶質為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、碳酸鋰、氟化鋰和高氯酸鋰中的一種或多種組合。
一種應用上述鈦酸鋰電池電解液制得的電池制品，其包括外包裝、位于外包裝內的電芯，該電芯包括正、負極組件和介于正、負極組件之間的隔離膜，所述外包裝內注入有權利要求1-5中任意一項所述的電解液，所述正極組件包括正極及正極活性物質，所述負極組件包括負極及負極活性物質，其中所述的負極活性物質為鈦酸鋰。
作為本發明的一種改進，所述正極活性物質為錳酸鋰、鈷酸鋰或錳鎳鈷三元材料。
作為本發明的一種改進，所述正極活性物質為錳鎳鈷三元混錳酸鋰。
作為本發明的一種改進，所述正極活性物質為LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混錳酸鋰。
本發明的有益效果為：本發明提供鈦酸鋰電池電解液的配方設計合理，溶劑含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合，使得溶劑的空間位阻大，且所帶功能團為給電子基團，不容易在鈦酸鋰負極表面的發生還原反應，有效減少產氣量，避免鈦酸鋰電池脹氣，從而減小電池在高溫存儲時的厚度膨脹，大大提高電池的高溫存儲性能和循環性能；本發明提供的應用上述鈦酸鋰電池電解液制得的電池制品的結構簡單，易于實現，具有較佳的高溫存儲性能和循環性能，綜合性能好，利于廣泛推廣應用。
下面結合實施例，對本發明作進一步說明。
具體實施方式
實施例1：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液，其由溶質和溶劑混合而成，所述溶劑中含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量為5％。
較佳的，所述溶劑中還包含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁內酯(GBL)、、乙腈(CH3CN)和四氫呋喃(THF) 中的一種或多種的組合。
所述溶質為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、碳酸鋰、氟化鋰和高氯酸鋰中的一種或多種組合。
一種應用上述鈦酸鋰電池電解液制得的電池制品，其包括外包裝、位于外包裝內的電芯，該電芯包括正、負極組件和介于正、負極組件之間的隔離膜，所述外包裝內注入有權利要求1-5中任意一項所述的電解液，所述正極組件包括正極及正極活性物質，所述負極組件包括負極及負極活性物質，其中所述的負極活性物質為鈦酸鋰。
本實施例中，所述正極活性物質為錳酸鋰、鈷酸鋰或錳鎳鈷三元材料。其它實施例中，該正極活性物質也可以為錳鎳鈷三元混錳酸鋰或LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混錳酸鋰。
本發明提供的應用上述鈦酸鋰電池電解液制得的電池制品的結構簡單，易于實現，具有較佳的高溫存儲性能和循環性能，綜合性能好。
實施例2：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量不同，具體的，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量為10％。
實施例3：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量不同，具體的，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量為20％。
實施例4：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量不同，具體的，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量為35％。
實施例5：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量不同，具體的，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量為40％。
實施例6：本實施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品，其與實施例1基本相同，區別在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量不同，具體的，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量為50％。
上述實施例僅為本發明較好的實施方式，本發明不能一一列舉出全部的實施方式，凡采用上述實施例之一的技術方案，或根據上述實施例所做的等同變化，均在本發明保護范圍內。下面隨機挑選幾組碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質量百分含量數量對本發明進一步說明，其中碳酸1,2-丁烯酯簡稱為（1,2-BC），碳酸2,3-丁烯酯簡稱為（2,3-BC）。
實施例7：
通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性物質為三元混錳酸鋰(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，負極活性物質為鈦酸鋰，鈦酸鋰電池電解液為1mol/L LiPF6/(1,2-BC/DEC＝35∶65)，軟包電池的型號為523450( 厚度為5.2mm、寬度34mm、長度50mm)。將電芯滿充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小時，其熱測厚度膨脹率為40％，冷測厚度膨脹率為14%，容量保持率為85%，容量恢復率為89%。
作為對比組1的電解液為1mol/L LiPF6/(EC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時放置后熱測厚度膨脹率為75％，冷測厚度膨脹率為29%，容量保持率為79%，容量恢復率為82%。
作為對比組2的電解液為1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時放置后熱測厚度膨脹率為47％，冷測厚度膨脹率為18%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。表明1,2-BC作為主溶劑相比于EC,PC有助于抑制電芯的高溫膨脹。倍率性能：10C 時容量保持率為80％，15C 時容量保持率為40％;
對比組1：10C 時容量保持率為84％，15C 時容量保持率為48％;
對比組2：10C 時容量保持率為86％，15C 時容量保持率為67％。
表明1,2-BC雖然降低了電解液的電導率，但未明顯降低電池的倍率性能。
在室溫5C充放循環中，新電解液700周容量保持率在93%；45度5C充放循環中，700周達到91%；對比組1室溫5C充放循環700周已經衰減到80%，45度只有70%；對比組2使用了PC，空間位阻較EC稍大，室溫5C充放循環700周可以達到90%，45度循環可以達到85%。
綜上，1,2-BC顯著提高了存儲和循環性能。
實施例8：
通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性物質為三元混錳酸鋰(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，負極活性物質為鈦酸鋰，本發明鈦酸鋰電池電解液為1mol/L LiPF6/(2,3-BC/DEC＝35∶65)，軟包電池的型號為523450( 厚度為5.2mm、寬度34mm、長度50mm)。將電芯滿充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小時，其熱測厚度膨脹率為36％，冷測厚度膨脹率為10%，容量保持率為88%，容量恢復率為92%。
作為對比組1的電解液為1mol/L LiPF6/(EC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時放置后熱測厚度膨脹率為75％，冷測厚度膨脹率為29%，容量保持率為79%，容量恢復率為82%。
作為對比組2的電解液為1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時放置后熱測厚度膨脹率為47％，冷測厚度膨脹率為18%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。
表明2,3-BC作為主溶劑相比于EC,PC有助于抑制電芯的高溫膨脹。倍率性能：10C時容量保持率為80％，15C 時容量保持率為44％;
對比組1：10C時容量保持率為84％，15C 時容量保持率為48％;
對比組2：10C時容量保持率為86％，15C 時容量保持率為67％。
表明2,3-BC雖然降低了電解液的電導率，但未明顯降低電池的倍率性能。
在室溫5C充放循環中，本發明鈦酸鋰電池電解液700周容量保持率在96%；45度5C充放循環中，700周達到93%；對比組1室溫5C充放循環700周已經衰減到80%，45度只有70%；對比組2使用了PC，空間位阻較EC稍大，室溫5C充放循環700周可以達到90%，45度循環可以達到85%。
綜上，2,3-BC顯著提高了存儲和循環性能。
實施例9：
通過攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性物質為三元混錳酸鋰(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，負極活性物質為鈦酸鋰，鈦酸鋰電池電解液為1mol/L LiPF6/(1,2-BC/2,3-BC/DEC＝17.5:17.5∶65)，軟包電池的型號為523450( 厚度為5.2mm、寬度34mm、長度50mm)。將電芯滿充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小時，其熱測厚度膨脹率為38％，冷測厚度膨脹率為11%，容量保持率為86%，容量恢復率為91%。
作為對比組1的電解液為1mol/L LiPF6/(EC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時放置后熱測厚度膨脹率為75％，冷測厚度膨脹率為29%，容量保持率為79%，容量恢復率為82%。
作為對比組2的電解液為1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時放置后熱測厚度膨脹率為47％，冷測厚度膨脹率為18%，容量保持率為82%，容量恢復率為87%。
表明1,2-BC混合2,3-BC作為主溶劑相比于EC,PC有助于抑制電芯的高溫膨脹。倍率性能：10C時容量保持率為81％，15C 時容量保持率為42％;
對比組1：10C時容量保持率為84％，15C 時容量保持率為48％;
對比組2：10C時容量保持率為86％，15C 時容量保持率為67％。
表明1,2-BC混合2,3-BC雖然降低了電解液的電導率，但未明顯降低電池的倍率性能。
在室溫5C充放循環中，本發明鈦酸鋰電池電解液700周容量保持率在96%；45度5C充放循環中，700周達到93%；對比組1室溫5C充放循環700周已經衰減到80%，45度只有70%；對比組2使用了PC，空間位阻較EC稍大，室溫5C充放循環700周可以達到90%，45度循環可以達到85%。
綜上，1,2-BC混合2,3-BC能顯著提高了存儲和循環性能。
綜上所有，由此可見，本發明提供鈦酸鋰電池電解液的配方設計合理，溶劑含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合，使得溶劑的空間位阻大，且所帶功能團為給電子基團，不容易在鈦酸鋰負極表面的發生還原反應，有效減少產氣量，避免鈦酸鋰電池脹氣，從而減小電池在高溫存儲時的厚度膨脹，大大提高電池的高溫存儲性能和循環性能。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。如本發明上述實施例所述，采用與其相同或相似方法及組分而得到的其它電解液及其電池制品，均在本發明保護范圍內。