本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種復合負極材料及其制備方法，以及采用該復合負極材料制備的鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長以及環境友好的特點，已廣泛應用于移動通信設備、筆記本電腦、數碼相機等電子產品中，并逐漸在電動交通工具以及儲能領域發揮作用。負極材料是鋰離子電池的關鍵材料之一，直接影響到鋰離子電池的性能。
目前應用最多的商業化鋰離子電池負極材料是石墨，其理論比容量為372mAh/g。隨著市場對鋰離子電池能量密度的要求不斷提高，對負極材料的比容量也提出了越來越高的要求，而石墨的實際發揮容量目前已經超過360mAh/g，接近理論水平。在這種背景下，硅基材料等理論比容量較高的新型負極材料得到了廣泛的研究和迅速的發展。
硅基負極材料的理論比容量可以達到4200mAh/g，但是硅基材料存在循環性能差、首次放電效率低以及倍率性能差的問題，主要原因是硅基材料在脫嵌鋰的過程中會發生巨大的體積變化，導致電池循環過程中負極材料破裂、粉化，并從集流體上脫落，負極材料表面的SEI膜破裂不斷形成新的SEI膜會消耗電解液中的鋰離子，最終導致電池容量迅速衰減，循環性能差，首次放電效率低。而且硅基材料本身導電性比石墨低，導致硅基材料的倍率性能較差。
目前解決硅基材料循環性能差、首次放電效率低以及倍率性能差的最主要思路就是將硅基材料與石墨混合使用，或者直接用硅基材料與石墨復合制備出復合材料，但這些方法對電池的循環性能差、首次放電效率低以及倍率性能差的提高仍然有限，因此，如何在保持復合負極材料高比容量的條件下，努力提高循環性能、首次放電效率以及倍率性能是急需解決的問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種可改善鋰電池性能，尤其是循環性能、首次放電效率及循環壽命的復合負極材料及其制造方法，以及應用該復合負極材料的鋰電池。
為了實現上述目的，本發明采取如下的技術解決方案：
一種復合負極材料的制備方法，步驟如下：
將氮前驅體、碳前驅體及銅鹽溶于溶劑中形成混合溶液；
將石墨和硅基原料混合后加入制得的混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在100℃～300℃下反應1～24h，然后冷卻、過濾并烘干，得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在惰性氣體保護下以500～1000℃煅燒1～12h，得到復合負極材料。
更具體的，所述混合溶液中，氮前驅體的質量百分比濃度為0.1％～20％，碳前驅體的質量百分比濃度為0.1％～20％，銅鹽的質量百分比濃度為0.1％～20％。
更具體的，所述石墨和硅基原料以質量份數比是50:50～99:1的比例混合。
更具體的，所述氮前驅體為氨、乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、尿素、吡啶、吡咯、咪唑、苯胺、二苯胺，三苯胺、苯二胺、乙酰胺、乙酰苯胺中的至少一種。
更具體的，所述碳前驅體為葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一種。
更具體的，所述銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅中的至少一種。
更具體的，所述硅基原料為硅粉、氧化亞硅粉中的至少一種。
更具體的，所述溶劑為水或乙醇中的至少一種。
一種復合負極材料，由前述的復合負極材料的制備方法制備得到。
鋰電池，由正極極片、負極極片和隔膜卷繞而成，所述負極極片采用前述的復合負極材料的制備方法制成的復合負極材料制備得到。
由以上技術方案可知，本發明的復合負極材料中，由于加入了氮前驅體、碳前軀體和銅鹽，石墨和硅基原料混合后，硅粒子可均勻地嵌入石墨顆粒表面，并被含有氮原子和銅金屬粒子的碳薄層所包覆，硅粒子嵌入石墨顆粒中減少了充放電過程中材料體積變化，碳薄層的包覆減少了因體積變化導致的硅粒子破裂粉化，且氮原子和銅金屬粒子摻入碳薄層中可以提高碳薄層的機械強度，進一步抑制硅粒子破裂粉化，從而在保證高比容量的條件下，提高材料的首次放電效率高以及循環壽命；此外，氮原子和銅金屬粒子摻入碳薄層中可以提高碳薄層的導電性以及鋰離子傳導性能，從而提高材料倍率性能。
具體實施方式
為了讓本發明的上述和其它目的、特征及優點能更明顯，下文特舉本發明實施例，做詳細說明如下。
本發明的復合負極材料的制備方法如下：將氮前驅體、碳前驅體及銅鹽溶于溶劑中形成混合溶液，溶劑為水或乙醇中的至少一種；混合溶液中，氮前驅體的質量百分比濃度為0.1％～20％，碳前驅體的質量百分比濃度為0.1％～20％，銅鹽的質量百分比濃度為0.1％～20％；將石墨和硅基原料以質量份數比是50:50～99:1的比例混合，然后加入制得的混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物，然后將漿料狀混合物用高壓反應釜在100℃～300℃下反應1～24h，然后冷卻、過濾并烘干，得到固體混合物，將固體混合物用高溫爐在惰性氣體保護下以500～1000℃煅燒1～12h，即可得復合負極材料。
氮前驅體為含氮化合物，可為氨、乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、尿素、吡啶、吡咯、咪唑、苯胺、二苯胺，三苯胺、苯二胺、乙酰胺、乙酰苯胺中的至少一種。
碳前驅體為含碳化合物，可為葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一種。
銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅中的至少一種。
硅基原料為硅粉、氧化亞硅粉中的至少一種。
所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣。
本發明所采用的氮或碳前驅體為基本的化工原料，可在市場上購買后直接加入。下面通過具體實施例和對比例對本發明作進一步的說明。下述說明中所使用到的試劑、材料以及儀器如沒有特殊的說明，均為常規試劑、常規材料以及常規儀器，均可商購獲得，所涉及的試劑也可通過常規合成方法合成獲得。
實施例1
將三聚氰胺、葡萄糖以及硝酸銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中三聚氰胺的質量百分比濃度0.1％，葡萄糖的質量百分比濃度5％，硝酸銅的質量百分比濃度1％；
將石墨和硅粉按99:1的質量份數比混合后，浸漬于制得的混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將制得的漿料狀混合物用高壓反應釜在100℃下反應24h，然后冷卻、過濾除去溶劑并烘干，得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氮氣保護下以500℃煅燒12h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例2
將氨、淀粉以及氯化銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中氨的質量百分比濃度為20％，淀粉的質量百分比濃度為20％，氯化銅的質量百分比濃度為0.1％；
將石墨、氧化亞硅粉按50:50的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在150℃下反應1h，經冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氮氣保護下以700℃煅燒3h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例3
將乙二胺、果糖以及醋酸銅溶于乙醇中配成混合溶液，混合溶液中乙二胺的質量百分比濃度為1％，果糖的質量百分比濃度為10％，醋酸銅的質量百分比濃度為20％；
將石墨和氧化亞硅按90:10的質量比混合后，浸漬于制得的混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在300℃下反應1h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干后得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氦氣保護下以1000℃煅燒1h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例4
將多乙烯多胺、蔗糖以及硫酸銅溶于水和乙醇混合溶劑中配成混合溶液，水與乙醇按體積比1:1的比例制成混合溶劑，混合溶液中多乙烯多胺的質量百分比濃度為4％，蔗糖的質量百分比濃度為3％，硫酸銅的質量百分比濃度為4％；
將石墨、硅粉按95:5的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在200℃下反應12h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氮氣保護下以800℃煅燒6h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例5
將三甲胺、聚乙烯醇以及硝酸銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中三甲胺的質量百分比濃度為2％，聚乙烯醇的質量百分比濃度為3％，硝酸銅的質量百分比濃度為2％；
將石墨、氧化亞硅粉按85:15的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在250℃下反應8h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氮氣保護下以800℃煅燒6h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例6
將二乙胺、檸檬酸以及硝酸銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中二乙胺的質量百分比濃度為10％，檸檬酸的質量百分比濃度為7％，硝酸銅的質量百分比濃度為0.5％；
將石墨、氧化亞硅粉按80:20的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在280℃下反應3h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氦氣保護下以900℃煅燒3h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例7
將乙醇胺、聚乙二醇以及硝酸銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中乙醇的胺質量百分比濃度為9％，聚乙二醇的質量百分比濃度為1％，硝酸銅的質量百分比濃度為0.8％；
將石墨、氧化亞硅粉按70:30的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在180℃下反應23h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氮氣保護下以600℃煅燒9h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規 隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例8
將尿素、葡萄糖以及氯化銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中尿素的質量百分比濃度為9％，葡萄糖的質量百分比濃度為10％，氯化銅的質量百分比濃度為1.5％；
將石墨、氧化亞硅粉按75:35的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在190℃下反應20h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氬氣保護下以650℃煅燒8h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例9
將氯化銅與硝酸銅以1:1的質量比混合制成混合銅鹽，混合銅鹽與吡啶、淀粉溶于水中配成混合溶液，混合溶液中吡啶的質量百分比濃度為9％，淀粉的質量百分比濃度為0.7％，混合銅鹽的質量百分比濃度為1.5％；
將石墨和硅粉、氧化亞硅粉的混合粉按78:22的質量比混合后，混合粉中硅粉與氧化亞硅粉的質量比是1:1，浸漬于混合溶液中攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在210℃下反應16h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氬氣保護下以750℃煅燒6h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例10
將吡咯、蔗糖以及氯化銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中吡咯的質量百分比濃度為1.7％，蔗糖的質量百分比濃度為2.2％，氯化銅的質量百分比濃度 為2.5％；
將石墨、氧化亞硅粉按89:11的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在230℃下反應13h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氬氣保護下以770℃煅燒5h，即可得復合負極材料。
混合溶液
實施例11
將苯胺、葡萄糖以及硝酸銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中苯胺的質量百分比濃度為1.4％，葡萄糖的質量百分比濃度為3.1％，硝酸銅的質量百分比濃度為1.7％；
將石墨、氧化亞硅粉按89:11的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在180℃下反應17h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氬氣保護下以920℃煅燒3.5h，即可得復合負極材料。
混合溶液
實施例12
將乙酰胺、聚乙二醇以及硝酸銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中乙酰胺的質量百分比濃度為2.1％，聚乙二醇的質量百分比濃度為0.1％，硝酸銅的質量百分比濃度為4.8％；
將石墨、氧化亞硅粉按93:7的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在120℃下反應24h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氬氣保護下以550℃煅燒21.5h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例13
本實施例的氮前驅體為乙二胺和三聚氰胺的混合物，乙二胺和三聚氰胺按1:1的質量比混合，將氮前驅體、聚乙二醇以及硝酸銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中氮前驅體的質量百分比濃度為2.1％，聚乙二醇的質量百分比濃度為0.1％，硝酸銅的質量百分比濃度為4.8％；
將石墨、氧化亞硅粉按93:7的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在120℃下反應24h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氬氣保護下以550℃煅燒21.5h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例14
本實施例的氮前驅體為苯胺和三苯胺的混合物，苯胺和三苯胺的按1:2的質量比混合，碳前軀體為葡萄糖和蔗糖的混合物，葡萄糖和蔗糖按1:1的質量混合，將氮前驅體、碳前軀體以及硝酸銅溶于水中配成混合溶液，混合溶液中氮前驅體的質量百分比濃度為1.4％，碳前軀體的質量百分比濃度為3.1％，硝酸銅的質量百分比濃度為1.7％；
將石墨、氧化亞硅粉按89:11的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在180℃下反應17h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氬氣保護下以920℃煅燒3.5h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
實施例15
本實施例的氮前驅體為吡咯和吡啶的混合物，吡咯和吡啶按1:1的質量比混合，碳前軀體為蔗糖和淀粉的混合物，蔗糖和淀粉按3:1和質量比混合，將氯化銅于硝酸銅以1:2的質量比混合支撐銅鹽，將氮前驅體、碳前軀體和混合銅鹽溶于水中配成混合溶液，混合溶液中氮前驅體的質量百分比濃度為1.7％，碳前軀體的質量百分比濃度為2.2％，混合銅鹽的質量百分比濃度為2.5％；
將石墨、氧化亞硅粉按89:11的質量比混合后，浸漬于混合溶液中，攪拌均勻得到漿料狀混合物；
將漿料狀混合物用高壓反應釜在230℃下反應13h，冷卻、過濾除去溶劑并烘干得到固體混合物；
將固體混合物用高溫爐在氬氣保護下以770℃煅燒5h，即可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
對比例1
將石墨、硅粉按99:1的質量比混合，在氮氣保護下高能球磨12h充分混合，再將混合物在氮氣保護下以800℃煅燒12h可得復合負極材料。
用該復合負極材料采用常規工藝制成負極極片，搭配常規正極極片、常規隔膜以及常規電解液，制成軟包鋰離子電池。
將實施例1-12和對比例制得的鋰離子電池進行電池比容量、循環壽命、首次放電效率以及倍率性能測試，測試方法參照企業標準，測試結果如表1所示。
表1
從表1可以看出，采用本發明方法制備的復合負極材料制得的電池，比容量、首次放電效率、循環壽命長及倍率性能均得到了明顯改善。且提高硅基原料的比例可以獲得高比容量的復合負極材料，而適當降低硅基材料的比例可以獲得循環性能較好的復合負極材料，因此可根據實際需要調整硅基原料的比例，獲得所需性能的材料。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬范圍。