一種空心鈦酸鋰材料的制備方法與流程

本發明涉及一種鈦酸鋰材料的制備方法，具體涉及利用同軸靜電紡絲法制備多孔空心鈦酸鋰的制備方法。

背景技術：

隨著儲能技術的不斷更新，各種儲能元件得到了突飛猛進的發展。儲能電池具有能量密度大，循環壽命長，輸出功率穩定，安全性能相對較高等優點，一直占據著重要的地位。

鈦酸鋰材料是近些年興起的儲能電池負極材料，作為一種零應變材料，其具有循環壽命長、工作溫度寬、可快速充放電、等突出優點，受到世界各國的關注，被認為是最具應用前景的儲能材料之一。

目前鈦酸鋰制備方法主要有高溫固相法、水熱合成法、溶膠凝膠法、模板法、溶鹽法、共沉淀法、靜電紡絲法等。高溫固相法主要是將鋰源(碳酸鋰或氫氧化鋰)和鈦源(二氧化鈦)研磨均勻，直接在馬弗爐中高溫煅燒后，得到鈦酸鋰。此方案制得鈦酸鋰粒度及不均勻，但制備工序簡單，流程較短，一般應用于工業制備。水熱合成法主要是將鋰源(氫氧化鋰)和鈦源(鈦酸異丙酯)攪拌均勻，放到反應釜中。利用反應釜提供的密閉環境，在200℃環境下保溫36小時，制得鈦酸鋰材料。此方法制備的鈦酸鋰，結晶良好粒度分散均勻，顆粒間較少團聚，通過改變合成的條件，可以控制晶體的粒徑和形貌特性。溶膠凝膠法是將鋰源(醋酸鋰)和鈦源(鈦酸異丙酯)溶于乙醇，升溫變色形成溶膠，然后在60-70℃干燥形成前驅體粉末，然后研磨焙燒得到納米鈦酸鋰。此方法混合均勻性好，化學計量比可精確控制，得到納米鈦酸鋰電化學性能良好，但此方法工藝復雜，流程較長。熔鹽法是利用氯化鋰做熔劑，加入到鋰源和鈦源當中，然后經過高溫加熱，鋰源和鈦源從溶劑中生長，最終得到純相鈦酸鋰。此方法反應物配比嚴重影響鈦酸鋰純度。模板法是利用有機化合物大分子為反應模板，鋰源和鈦源附著在大分子模板上，經過高溫煅燒形成具有特定形貌的鈦酸鋰材料。此方法可以通過改變大分子模板的種類，來控制鈦酸鋰的形貌。共沉淀法是將乙酸鋰和鈦酸四丁酯溶于無水乙醇，逐滴加入碳酸氫銨形成白色沉淀，然后煅燒白色沉淀形成鈦酸鋰。此方法鋰源和鈦源混合均勻，形成相比較純，但是由于出現沉淀，使得前驅體致密化，得到鈦酸鋰團聚現象比較嚴重。靜電紡絲法是將前驅體溶液做紡絲液，利用高壓靜電作用將前驅體溶液拉成納米或微米級纖維絲，然后煅燒形成鈦酸鋰纖維絲。

靜電紡絲技術是一種制備不同直徑纖維絲的工藝，最細可達到納米級。其原理是聚合物溶液或熔體在強電場中噴射時，受到電場力的拉伸，同時受到表面張力的阻礙，當二者達到平衡時，針頭處的聚合物溶液或熔體會從半球形變為圓錐形(即“泰勒錐”)，并從圓錐的尖端延展得到纖維細絲。

靜電紡絲制備的鈦酸鋰纖維絲，由于具有較大的比表面積，且粒徑比較均勻，不產生團聚。在電池中充放電時，與電解液接觸較為充分，鋰離子擴散距離減少，容易嵌入或脫出相應的鋰位，表現出優良的倍率性能和循環性能。而同軸靜電紡絲制備出的空心鈦酸鋰，比表面積比實心鈦酸鋰提高近一倍，鋰離子可同時從內外兩側嵌入和脫出鈦酸鋰，鋰離子擴散距離也減少一半，嵌入和脫出鈦酸鋰更加容易。在電解液中被充分浸潤，并且活化之后，能夠進一步提高鈦酸鋰的倍率性能和循環性能。

同軸靜電紡絲技術是在靜電紡絲技術的基礎上發展起來。同軸電紡是通過對一般的紡絲針頭進行改進，然后改變一定的紡絲參數，來得到具有特殊結構和功能的復合納米材料。它的出現既可以彌補某些聚合物電紡性弱的限制，同時還可以制備復合結構納米纖維材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術制備的鈦酸鋰材料粒度不均勻，團聚和電化學性能差等缺陷，本發明提出利用靜電紡絲法制備空心多孔鈦酸鋰材料，避免鈦酸鋰材料團聚且提高其電化學性能。

為了達到上述目的，本發明提供了采用下述技術方案：

一種空心鈦酸鋰材料的制備方法包括以下步驟：

(1)前驅體的制備：外層前驅體溶液由鋰源，鈦源，有機酸，高分子聚合物和無水乙醇混合而得；內層模板溶液由高分子聚合物和無水乙醇混合而得；

(2)靜電紡絲過程：將步驟(1)中的外層前驅體溶液和內層模板溶液利用靜電紡絲進行紡絲，得到鈦酸鋰纖維絲；

(3)煅燒過程：將步驟(2)制備的鈦酸鋰纖維絲進行煅燒得到空心鈦酸鋰材料。

一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第一優選方案，步驟(1)中，鋰源包括無水醋酸鋰或硝酸鋰；鈦源包括鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯；有機酸包括琥珀酸、膽酸或乙酸；高分子聚合物包括PVP或PAN。

一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第二優選方案，步驟(1)中，所述鋰源和鈦源的摩爾比為0.82～0.86：1。

一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第三優選方案，步驟(1)中，所述外層前驅體溶液中的有機酸和無水乙醇的體積比為0.4：1。

一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第四優選方案，步驟(1)中，所述鋰源在所述外層前驅體溶液中的濃度為0.3～0.35mol/L。

一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第五優選方案，步驟(1)中，所述外層前驅體溶液中高分子聚合物濃度為6.7mg/mL～26.7mg/mL；所述內層模板溶液中高分子聚合物濃度為4mg/mL～16mg/mL。

一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第六優選方案，步驟(2)中，于12～20kV電壓和20℃～50℃溫度下，10～15cm的紡絲距離進行所述靜電紡絲。

一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第七優選方案，步驟(2)中，所述外層前驅體溶液和內層模板溶液分別以0.2mL/h～0.8mL/h的推進速度進行等速推進。

一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第八優選方案，步驟(3)中，在馬弗爐中以2℃/min的升溫速度從室溫升至600～700℃保溫2～3h，繼續升溫至800～900保溫5～7h。

與最接近的現有技術相比，本發明提供的技術方案具有以下優異效果：

1.本發明提供的技術方案制備的空心鈦酸鋰，與常規的油包水型空心鈦酸鋰不同，利用內外層溶液的相容性，產生較大的界面摩擦力，它既可以作為內層溶液的紡絲動力，同時又保證內層溶液的穩定性，最終得到空心且多孔的鈦酸鋰材料。

2.本發明提供的技術方案，通過控制紡絲過程中的溫度來加快復合溶液凝固，從而達到抑制內外層溶液相互擴散的目的。

3.本發明提供的技術方案，通過控制復合溶液中的高分子聚合物的濃度、二者推進速度、紡絲溫度等參數，形成結構均一的空心鈦酸鋰材料。

4.本發明提供的技術方案，高分子聚合物材料作為模板，使前驅體溶液均勻分散，克服了納米材料易團聚的弊端。

附圖說明

圖1為內外層紡絲溶液配制流程圖；

圖2為空心鈦酸鋰材料TEM圖；

圖3為空心鈦酸鋰材料循環容量圖。

具體實施方式

下面結合附圖1～3和具體實施例作進一步詳細說明，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

空心鈦酸鋰材料的制備過程：

第一步：①制備內層模板溶液，將高分子聚合物緩慢加入到機械攪拌的無水乙醇中，混合均勻；②制備外層前驅體溶液，將少量有機酸和鋰源加入無水乙醇中，邊攪拌邊緩慢加入鈦源，然后將混合好的鋰源鈦源混合溶液加入聚合物溶液中，攪拌均勻，形成具有一定粘度的前驅體；具體過程見附圖1。

第二步：將制備好的內層溶液和外層溶液分別加入各自注射器，調整好靜電紡絲參數，進行紡絲。

第三步：將紡出的前驅體纖維絲在一定溫度下煅燒，使得鋰源和鈦源反應生成鈦酸鋰，同時除去高分子聚合物得到空心且多孔的鈦酸鋰材料；如附圖2所示。

各實施例在制備過程中的參數如下表1所示：

將上述各實施例制得的空心且多孔的鈦酸鋰材料進行性能測試，得到放電容量值如附圖3所示。

從圖中可以看出，實例中給出的各種參數均可形成空心結構的鈦酸鋰材料，并且空心結構對鈦酸鋰材料的倍率性能有很大的提升。

以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其進行限制，所屬領域的普通技術人員應當理解，參照上述實施例可以對本發明的具體實施方式進行修改或者等同替換，這些未脫離本發明精神和范圍的任何修改或者等同替換均在申請待批的權利要求保護范圍之內。