蓄電池用石墨烯/β?PbO2納米復合材料的制備方法與流程
本發明涉及蓄電池用石墨烯/β-PbO2納米復合材料的制備方法。
背景技術：
鉛酸蓄電池，在過去近兩百年廣泛應用于啟停、儲能、通訊、照明、汽車、低速電動車等多種領域。因其技術成熟、成本低、安全性好等優點，目前仍大量應用，中國目前是全球最大的鉛酸蓄電池生產國和最大的鉛酸蓄電池消耗國。
鉛酸蓄電池正極板經過化成后呈現兩種晶體形態：α-PbO2和β-PbO2，在不同條件下形成和轉變。這兩種變體結構均是鉛離子位于八面體中心，但是八面體互相接觸是有差別的，根據許多研究者所得數據，PbO2結晶變體的密度也不盡相同，α-PbO2密度比β-PbO2高，α-PbO2晶粒間連接緊密，機械性能較好，PbO2晶粒間結合較疏松，強度也較差。用電子顯微鏡研究α-PbO2和β-PbO2的結晶形貌表明，α-PbO2的晶粒尺寸較大，晶粒表面光滑；而β-PbO2晶粒細小。由于兩種晶型結晶粒子大小不同，故其每一克所具有的表面積即比表面積也不同，α-PbO2要比β-PbO2具有更小的真實密度。
雖然二氧化鉛的分子式被寫成PbO2，但研究者一般認為，其中鉛和氧的比例并非1:2，而是n小于2的缺氧結構，這種分子中元素比例不按照化學式整數比的情況，稱之為非化學計量。以后PbOx X<2故在PbO2晶體中會出現O2-空格，O2-空格和自由電子會使O2-變成O2。在電場作用下，電子流動，另外，O2-空格周圍的O2-會流入該空格，使之導致PbO2中有微量OH-，在產生微量的OH-的同時也產生自由電子，使晶體導電性增加。自由電子在晶格內流動的速度比O2-快，而且晶體內自由電子濃度比O2-高得多，故PbO2主要靠電子導電，是一種n型半導體。
在電化學中，我們經常遇到化學組成相同，而結構不同的物質，他們的氧化還原能力往往存在較大區別，即所謂的電化學活性不同。對于α-PbO2和β-PbO2電化學活性的差別可以用放電特性來表征。對于相同數量的PbO2，α-PbO2具有較低的放電容量，在不同的電流密度下放電，β-PbO2給出的容量超過α-PbO2給出容量的1.5-3倍。這取決于以下諸多因素：
(1)α-PbO2結晶粗大，晶體尺寸約為10-6m，而β-PbO2結晶細小，尺寸約為α-PbO2的一半，因此，α-PbO2比β-PbO2有更小的真實表面積
(2)α-PbO2為斜方晶型與PbSO4的晶格參數相似，兩者屬于同種晶型。因此，放電時α-PbO2就可以作為PbSO4晶種，而形成細小的硫酸鹽層，沿著α-PbO2生成，于是遮蓋住α-PbO2的表面，使硫酸擴散到活性物質的深處發生困難，從而使電化學反應僅在活性物質的有限深度中進行，給出很小的容量。PbSO4為四方晶型與PbSO4的晶格參數差別較大，因此，放電產物PbSO4就不可能而沿著β-PbO2晶格生長，或是形成新的晶種，或是在電極中殘存的PbSO4中長大。于是，在PbSO4之間留有縫隙，允許硫酸通過達到活性物質內部，使β-PbO2利用率高于α-PbO2。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種蓄電池用石墨烯/β-PbO2納米復合材料的制備方法，其具有效率高、綠色環保等優點，所得石墨烯/β-PbO2納米復合材料均一性好，穩定性高，應用前景廣泛。
為實現上述目的，本發明的技術方案是設計一種蓄電池用石墨烯/β-PbO2納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：
1)物料準備：把氧化石墨用水溶解，配置成1～10mg/ml溶液；配制濃度為0.01～2mol/l的可溶性鉛鹽溶液，配制濃度為2～20mol/l的堿性溶液，配制還原劑溶液；
2)混合物料：將氧化石墨超聲，分散成均一的氧化石墨烯膠體溶液，再向其中加入鉛鹽溶液，堿性溶液，超聲震蕩5～30min，再加入還原劑溶液，超聲震蕩5～30min；
3)化學反應：將混合溶液放入水浴鍋中進行水浴，攪拌6～12小時；
4)物料處理：取出混合液，冷卻靜置5～10小時，抽濾，反復沖洗，直到PH為7為止；再將物料放入烘箱中烘干，即得到最終的石墨烯/β-PbO2納米復合材料。
優選的，所述可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡合鹽中的一種或幾種。
優選的，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鈉和濃氨水中的一種或幾種。
優選的，所述還原劑溶液為過氧化氫、過硫酸鈉溶液和連肼等中的一種或幾種。
優選的，所述的氧化石墨的分散液來自于與市面采購，超聲2小時，而且置于冰水中進行。
優選的，水浴過程中，溫度控制在60℃-90℃之間，保溫6～12小時。
優選的，沖洗過程中，用去離子水反復沖洗，再抽濾，如此多次反復，直到PH等于7。
優選的，所述攪拌的轉速為100～800r/min。
優選的，在石墨烯片上生長了大量β-PbO2，主要分布在片狀的邊緣，平均粒徑為2～50μm。
本發明的優點和有益效果在于：提供一種蓄電池用石墨烯/β-PbO2納米復合材料的制備方法，其具有效率高、綠色環保等優點，所得石墨烯/β-PbO2納米復合材料均一性好，穩定性高，應用前景廣泛。
本發明提供一種全新的鉛酸蓄電池正極板制備方法，得到高效能的正極板，提高鉛的利用效率。通過以下途徑實現：
1、以石墨烯作為骨架，支撐β-PbO2，以提高極板整體導電性能；
2、用化學合成法定向制備β-PbO2；
3、將石墨烯氧化，制備氧化石墨烯母液，作為制備β-PbO2的基礎溶液，使石墨烯與β-PbO2有效復合；
為了同時達到上述要求，發明人設計了理想的材料結構。將石墨烯氧化，使之表面帶有大量的含氧官能團，大大增加其水溶性,配制成膠體。隨后將該種膠體與鹽溶液復合，使鹽溶液中的溶質與氧化石墨烯膠體通過靜電結合形成石墨烯與無機鹽的復合體，再經過氧化還原、酸洗、分離、凍干、燒結等處理得到最終復合材料。
經過充分實驗，以下技術手段可以得到設計的材料：將石墨烯氧化，配制成均一的膠體，再經過氧化還原、酸洗、分離、凍干、燒結等處理得到最終復合材料。將該復合材料混合制成電極活性材料，其中β-PbO2占90％-95％,石墨烯占5％-10％。
石墨烯/β-PbO2復合材料的獨特的結構和性能是保證超級電池性能的原因。具體地說，復合材料具有良好的導電性,結構穩定性以及單一高容量特性。
在結構上，該復合材料由高導電性、高比表面積以及穩定性的石墨烯和β-PbO2材料組成，其中納米β-PbO2材料的重量比為90％-95％。經過結構分析，所述的石墨烯/β-PbO2復合材料中存在少量的α-PbO2，但是含量很少，制作電池之后，經過多次充放電循環，α-PbO2自動轉化為β-PbO2。
石墨烯/β-PbO2復合材料的制備方法,由以下幾步組成:把可溶解鉛鹽配置成水溶液,鉛的摩爾濃度為0.1M以上直至飽和溶液。把氧化石墨烯膠體加入到含鉛中溶液中,然后在水浴情況下進行氧化還原反應，再冷卻、靜置、洗滌、過濾、干燥，得到石墨烯/β-PbO2復合材料。
所述的可溶性鉛鹽是產品材料中鉛的來源，為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡合鹽的一種或幾種。這些鉛的前驅體，因溶解性，電離性，電負性的不同，會影響產品的性能。通過對原料配方的調整，可以進一步優化產品結構和性能。
氧化石墨烯膠體來源于氧化石墨，經過超聲分散，得到石墨烯膠體。分散液氧化石墨濃度為1-3mg/ml，不同濃度氧化石墨溶液最終會影響石墨烯/β-PbO2復合材料包覆效果。
上述兩種原料復合后，得到石墨烯/β-PbO2復合材料，其中β-PbO2占本發明復合材料總重量的90～95％。
按上述工藝得到的鉛碳復合材料，作為鉛酸電池正極材料，和現有技術相比，具有以下優點：
1、提高鉛的利用率。傳統鉛酸電池正極板是經過化成而來的，是α-PbO2和β-PbO2兩相的結合，其中α-PbO2提供極少數量的電容，這樣導致大量的鉛浪費。而石墨烯/β-PbO2復合材料中只有β-PbO2，大大提高鉛的利用效率。
2、提高鉛酸蓄電池整體容量。傳統鉛酸蓄電池正極板中，α-PbO2和β-PbO2同時存在，極板整體導電性差，導致蓄電能力下降，而石墨烯/β-PbO2復合材料，作為骨架性質的石墨烯導電性強，大大增強的整個正極板的導電性能，提高蓄電能力；另一方面，較傳統正極板而言，復合材料中提供電容特性的β-PbO2含量大大提高，極大的提高電池容量。
3、節能環保。傳統鉛酸蓄電池正極板做法包括，煉鉛、澆筑成型、鉛錠破碎、鉛塊粉碎、氧化、和膏、干燥、固化、化成等工序，這一系列過程是一個高耗能高污染的過程，尤其是鉛排放，極大的污染土質與水質。而石墨烯/β-PbO2復合材料制備過程是在溶液中進行，只有低于100℃的水浴，大大降低了能耗，而且省去了化成工藝，粉料直接和膏制作成電池，規避了一系列的復雜過程，此外，效率高，同時不存在鉛外排情況，極大的保護了水土。
本發明具有如下特點：
1、正極板可直接通過化學合成的方法制備正極電極材料二氧化鉛，繞開傳統化成環節，減少能耗。
2、電池正極板電極材料為石墨烯和β-PbO2的復合材料，一方面,石墨烯形成的導電網絡提高了極板的整體導電性，另一方面，高電容性β-PbO2取代傳統經過化成之后的α-PbO2，提高了電池鉛的使用效率，提高極板比容量。
3、正極電極材料，石墨烯/β-PbO2復合材料，經氧化還原鍵合而成；其中，鉛粉占91％～99.5％，石墨烯占0.5～9％。
4、蓄電池用石墨烯/β-PbO2復合材料，較經過傳統化成而得的正極板，交鏈的片狀石墨烯起到骨架作用，極大的提高了極板整體導電性；而且作為碳骨架，取代傳統正極熟極板中低容量α-PbO2的作用，增加高容量β-PbO2的含量，提高整體極板活性物質利用率。
5、石墨烯/β-PbO2復合材料是利用氧化石墨和鉛鹽經過氧化還原復合而成，不是簡單的機械混合，這種復合材料的兩相，非金屬石墨烯和金屬氧化物β-PbO2之間存在鍵合作用，因此分布均勻，而且結合牢固。
6、石墨烯形成骨架性導電網絡，支撐起高電容特性的β-PbO2。
附圖說明
圖1為本發明石墨烯/β-PbO2復合材料的XRD圖；
圖2為本發明石墨烯/β-PbO2復合材料的SEM圖；
圖3為本發明石墨烯/β-PbO2復合材料的TEM圖；
圖4為本發明石墨烯/β-PbO2復合材料的電極恒流充放電曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。
本發明提供一種蓄電池用石墨烯/β-PbO2納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：
1)物料準備：把氧化石墨用水溶解，配置成1～10mg/ml溶液；配制濃度為0.01～2mol/l的可溶性鉛鹽溶液，配制濃度為2～20mol/l的堿性溶液，配制還原劑溶液；
2)混合物料：將氧化石墨超聲，分散成均一的氧化石墨烯膠體溶液，再向其中加入鉛鹽溶液，堿性溶液，超聲震蕩5～30min，再加入還原劑溶液，超聲震蕩5～30min；
3)化學反應：將混合溶液放入水浴鍋中進行水浴，攪拌6～12小時；
4)物料處理：取出混合液，冷卻靜置5～10小時，抽濾，反復沖洗，直到PH為7為止；再將物料放入烘箱中烘干，即得到最終的石墨烯/β-PbO2納米復合材料。
優選的，所述可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡合鹽中的一種或幾種。
優選的，所述堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鈉和濃氨水中的一種或幾種。
優選的，所述還原劑溶液為過氧化氫、過硫酸鈉溶液和連肼等中的一種或幾種。
優選的，所述的氧化石墨的分散液來自于與市面采購，超聲2小時，而且置于冰水中進行。
優選的，水浴過程中，溫度控制在60℃-90℃之間，保溫6～12小時。
優選的，沖洗過程中，用去離子水反復沖洗，再抽濾，如此多次反復，直到PH等于7。
優選的，所述攪拌的轉速為100～800r/min。
優選的，在石墨烯片上生長了大量β-PbO2，主要分布在片狀的邊緣，平均粒徑為2～50μm。
參考實施例如下：
實施例1
配置醋酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為1mg/ml的石墨烯膠體。溶液與碳材料的重量比85：15。混合懸濁液水浴攪拌7小時，冷卻、靜止、洗滌、過濾。在80℃空氣條件下干燥，得到鉛/碳復合材料。
實施例2
配置硝酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為2mg/ml的石墨烯膠體。溶液與碳材料的重量比85：15。混合懸濁液水浴攪拌7小時，冷卻、靜止、洗滌、過濾。在80℃空氣條件下干燥，得到鉛/碳復合材料。
實施例3
配置硝酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為3mg/ml的石墨烯膠體。溶液與碳材料的重量比85：15。混合懸濁液水浴攪拌7小時，冷卻、靜止、洗滌、過濾。在80℃空氣條件下干燥，得到鉛/碳復合材料。
實施例4
將混合料在100～200℃下噴霧干燥，制得平均粒徑在5～100μm的微粉顆粒,將所得的改性碳材料充分研磨，即制得蓄電池用鉛/碳復合材料。然后，將制備的Pb/C復合材料作為正極板材料，進行鉛膏和制。再將得到的鉛膏涂覆到正極板柵，制造超級蓄電池正極板。
測試結果：
如圖1所示，該材料的XRD衍射圖表現出β-PbO2、微弱的α-PbO2特征峰值，碳的非特征峰，說明制備的材料為導電碳材料和PbO2材料結合成整體。
如圖2和3所示，該材料微觀結構為片狀石墨烯包覆β-PbO2、同時β-PbO2更傾向生長在片狀石墨烯的邊緣地帶，同時也有內部包覆情況。
按實施例4方法，分別制成半鉛碳電池后，進行容量檢測以判斷其活性物質利用率，如圖4所示。鉛碳電池表現出比普通鉛酸電池好得的放電性能。正常極板活性物質利用率為30％，石墨烯包覆β-PbO2活性物質利用率為40-45％。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
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