一種基于三元鋰離子電池的防過充電解液及鋰離子電池的制作方法
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其是涉及一種基于鎳鈷錳三元正極材料的鋰離子動力電池的防過充電解液及鋰電池。
背景技術：
隨著近年來我國電動汽車產業的迅速發展，電動汽車的核心部件-鋰離子動力電池也進入了快速發展階段。鋰離子電池由于具有高比能量和高比功率的明顯優勢而被認為是最有潛力的未來動力電池體系，但其也存在一定的安全性問題，尤其是時常有關于鋰離子電池爆炸起火的報道，在很大程度上制約著其在電動汽車系統上的使用。在眾多因素中，過充電是引發鋰離子電池安全性問題的常見因素之一。多年來，如何改善鋰離子電池的過充電性能一直是一個受人關注的課題，而隨著電動汽車電池的能量密度不斷提高，三元鎳鈷錳材料得到了廣泛應用，而為了提高能量密度，材料中鎳含量的增加，使材料的熱穩定性降低，電池的安全性能變差，使過充電的通過條件更加苛刻。傳統的改善過充電的方法是在電池外部安裝氣體壓力檢測裝置或安全閥，或通過外部專用的TCO保護電路來改進，但這些方法增加了成本和裝置復雜性，也不適合于電動汽車電池領域，而通過電解液添加劑實現電池的過充電保護，由于極大簡化了電池制造工藝，在成本基本上不增加的前提下，改善效果明顯而得到了廣泛應用。
在過充添加劑的發展歷史中，較早得到研究和應用的是一類氧化還原飛梭型化合物，這是一類具有高度可逆性氧化還原電位的化合物，把還原型R加入到電解質中，R在正極上被氧化為化合物O，然后O遷移到負極并且被還原為初始形式R。電池在過充電后，氧化還原電對在正極和負極之間穿梭，吸收多余的電荷,形成了內部防過充機制,大大改善了電池的安全性能。但由于氧化電位較低，以至于在正常充放電過程中會發生部分氧化及還原，影響了電池的容量發揮，從而限制了其應用。這類添加劑典型的有二茂鐵等。另一類常用的過充添加劑是一類氧化聚合物，典型的有聯苯、環己基苯等。這類化合物的氧化電位相對較高(>4.5V)，在正常充放電時不參與反應，在電池發生過充時，當電位達到了添加劑的氧化電位,會在正極發生氧化聚合,進而在正極成膜。正極成膜的阻抗較大，從而使整個電池內阻增大，電壓迅速升高達到過充保護電壓而停止。但這類添加劑一般需要添加較多量才會起作用(一般>5％)，并且會對電池性能產生不利影響。
隨著目前鋰離子動力電池能量密度的日益提高，高鎳材料成為了必不可少的選擇，然而它存在著熱穩定性差等缺點，尤其是在過充條件下，正極電位迅速升高，電池大量放熱，極易發生燃燒爆炸。傳統的改善過充的方法如安裝額外的保護裝置會增加電池成本及復雜性，并不適合電動汽車動力電池，使用含有過充添加劑的電解液是比較好的選擇。它可以在基本不增加電池制造成本的前提下有效改善過充性能。然而傳統的電解液配方使用的添加劑量較多且保護效果一般，而且會對電池性能產生較大的不利影響，如降低了電池容量及循環壽命等。
基于此，本發明提供了一類電解液，可以明顯改善鎳鈷錳三元材料，尤其是在鎳含量提高的情況下的電池的過充性能，并且在可改善過充的前提下，盡量減少了添加劑的使用量(<5％)，對充放電容量沒有明顯影響，電池DCR基本無變化，循環壽命沒有明顯降低。
技術實現要素：
針對以上問題，本發明的目的在于提供了一類電解液配方，可改善不同比例鎳鈷錳三元材料的鋰離子電池的過充性能，且添加劑用量低，在改善過充的前提下對電池的電性能基本無不利影響。
本發明的技術方案是這樣實現的：
一種基于三元鋰離子電池的防過充電解液，包括鋰鹽、有機溶劑、過充添加劑、鹽類添加劑和功能添加劑；所述過充添加劑包括一種或兩種以上的芳香族衍生物A和/或B，衍生物A、B的質量各占電解液質量的0.01％-5％，其典型的結構式為：
其中，其中衍生物A中的C、D、E、F和衍生物B中的O、P、Q、X、Y、Z獨立地選自苯基、環己基、氫原子、甲基、叔丁基、其他帶支鏈烷基基團、雜原子官能團中的任一種，其中雜原子為氟、氯和溴。
進一步地，所述衍生物A中的C、D、E、F獨立地為苯基、環己基、氫原子或氟原子中的任一種；所述衍生物B中的O、P、Q、X、Y、Z獨立地為氫原子或氟原子中的任一種。
進一步地，所述衍生物A為聯苯、氟苯、對二氟苯或環己基苯；所述衍生物B為2-氟聯苯、3-氟聯苯、4-氟聯苯或4,4’-二氟聯苯；衍生物A的結構式為：
A：為
進一步地，所述衍生物B為4,4’-二氟聯苯，其結構式為：
B為
進一步地，所述鋰鹽為LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一種或兩種以上的混合物，其濃度為0.01-2mol/L；優選的，其濃度為0.8-1.2mol/L。
進一步地，所述鹽類添加劑為LiBOB、LiFOB、LTFOP、LiBFMB中的一種或兩種以上的混合物，所述鹽類添加劑占電解液質量比為0.01％-1％；優選的，所述鹽類添加劑占電解液質量比為0.5％-1％。
進一步地，所述有機溶劑為由環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、其他酯類中的一種或兩種以上組成的混合溶劑；所述環狀碳酸酯類為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ丁內酯、碳酸亞丁酯中的一種或兩種以上；所述鏈狀碳酸酯類為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一種或兩種以上；所述其他酯類為乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或兩種以上。
進一步地，所述有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的體積比為(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
進一步地，所述功能添加劑為碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯酯、乙腈、丁二腈、丙烯腈、乙酸乙烯酯中的一種或兩種以上的混合物，所述功能添加劑占電解液總質量的0.5％-10％；優選的，所述功能添加劑占電解液總質量的0.5％-5％。
本發明還提供了一種鋰離子電池，其電解液使用權利要求1-9任一項所述的一種基于三元鋰離子電池的防過充電解液。
本發明的有益效果在于：
通過對鹽類添加劑和過充添加劑的種類和比例的優化，使本發明的電解液能夠通過不同鎳鈷錳比例三元正極材料電池的過充電測試。其中，鹽類添加劑可以在正極部分成膜，提高了高電壓下正極材料的熱穩定性，而過充添加劑在過充時，可在正極表面氧化聚合成膜，使正極電位升高：一方面，氧化聚合反應會產生氫氣，使正負極及隔膜間的界面間距增大，鋰離子在傳輸時阻力增大，電池內阻增大；另一方面，氧化聚合的化合物附著在正極表面，使正極的阻抗增大。在恒流充電的條件下，正極電位會迅速上升，短時間內可上升至終止電壓，由于時間短，產熱較少，電池可通過過充測試。在這個過程中，鹽類添加劑和過充添加劑對正極起到了多重的保護作用。這種協同的保護作用可以大幅降低添加劑的使用量，盡量避免了添加劑對電池性能的不利影響。
此外，本發明首次進行了針對不同鎳鈷錳比例的三元正極材料電池的過充性能及所用過充添加劑的種類和量的研究開創性工作，并且對后續其他材料(高鎳正極材料)的過充性能的改善具有一定的指導意義。
附圖說明
構成本發明的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。
圖1為對比例制作的鋰離子電池的過充時間、電壓和溫度曲線；
圖2為實施例1制作的鋰離子電池的過充時間、電壓和溫度曲線；
圖3為實施例2制作的鋰離子電池的過充時間、電壓和溫度曲線；
圖4為實施例3制作的鋰離子電池的過充時間、電壓和溫度曲線；
圖5為對比例及實施例1-3制作的鋰離子電池的循環曲線。
充電：0.5C，4.2V，0.05C cutoff
休息：5min
放電：0.5C，2.75V
休息：5min
具體實施方式
除非另外說明，本文中所用的術語均具有本領域技術人員常規理解的含義。
下面結合實施例及附圖來詳細說明本發明。
對比例:
(1)配制電解液：在手套箱中(H2O＜10ppm，Ar＞99.99％)配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的體積比為1:1:1的混合溶液中，六氟磷酸鋰(LiPF6)濃度為1.1mol/L，功能添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)2％(wt％)、亞硫酸丙烯酯(PS)2％(wt％)。
(2)制備電池：用此電解液制備正極為鎳鈷錳三元材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，負極為人造石墨，隔膜為聚乙烯(PE)隔膜的鋰離子電池。首先將正極粉料、負極粉料、導電劑、粘結劑分別加入有機溶劑中，經過高速攪拌后配置成正極漿料和負極漿料，將正極漿料和負極漿料經由涂覆機分別均勻地涂覆在鋁箔和銅箔表面，經過烘烤，碾壓制得正極極片和負極極片。極片經分切后經由正、負極交替的方式堆疊或卷繞成電芯，其中正極和負極以隔膜隔開，極耳通過焊接固定；將芯包放入電池鋁塑膜殼體內，電池殼體上留有電解液注入口；電芯在80℃烘烤12h去除水分。電池封口后采用階梯式充放電的方式充電電壓上限控制在4.2V，充電電流為0.5C。
(3)電池測試：將制備好的電池進行1C、6.5V過充測試(1C充電至6.5V或滿電態下1C充電1hr)，結果電池著火，過充電測試未通過。
實施例1:
(1)配制電解液：在手套箱中(H2O＜10ppm，Ar＞99.99％)配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的體積比為1:1:1的混合溶液中，六氟磷酸鋰(LiPF6)濃度為1.1mol/L，功能添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)2％(wt％)、亞硫酸丙烯酯(PS)2％(wt％)。添加的過充添加劑為環己基苯(CHB)1％(wt％)、聯苯(BP)1％(wt％)、對二氟苯1％(wt％)，鹽類添加劑為二草酸硼酸鋰(LiBOB)1％(wt％)。過充添加劑的質量占電解液總質量的3％。
(2)制備電池：用此電解液制備正極為鎳鈷錳三元材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，負極為人造石墨，隔膜為聚乙烯(PE)隔膜的鋰離子電池。電芯制作方法與對比例步驟(2)中制備方法相同。
(3)電池測試：將此電池進行1C、6.5V過充測試(1C充電至6.5V或滿電態下1C充電1hr)，結果電池不冒煙、不著火、不爆炸。過充電測試通過。
實施例2：
(1)配制電解液：在手套箱中(H2O＜10ppm，Ar＞99.99％)配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)體積比為1:1:1的混合溶液中，六氟磷酸鋰(LiPF6)濃度為1.1mol/L，功能添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)2％(wt％)、亞硫酸丙烯酯(PS)2％(wt％)。添加的過充添加劑為環己基苯(CHB)2％(wt％)、聯苯(BP)1％(wt％)，氟苯1％(wt％)，鹽類添加劑為二草酸硼酸鋰(LiBOB)0.5％(wt％)。過充添加劑的質量占電解液總質量的4％。
(2)制備電池：用此電解液制備正極為鎳鈷錳三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，負極為人造石墨，隔膜為聚乙烯(PE)隔膜的鋰離子電池。電芯制作方法與對比例步驟(2)中制備方法相同。
(3)電池測試：將此電池進行1C、6.5V過充測試(1C充電至6.5V或滿電態下1C充電1hr)，結果電池不冒煙、不著火、不爆炸。過充電測試通過。
實施例3:
(1)配制電解液：在手套箱中(H2O＜10ppm，Ar＞99.99％)配制鋰離子電池電解液，將鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)體積比為1:1:1的混合溶液中，六氟磷酸鋰(LiPF6)濃度為1.1mol/L，功能添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)2％(wt％)、亞硫酸丙烯酯(PS)2％(wt％)。添加的過充添加劑為環己基苯(CHB)1.5％(wt％)、聯苯(BP)1％(wt％)、4,4’-二氟聯苯2％(wt％)，鹽類添加劑為二草酸硼酸鋰(LiBOB)0.5％(wt％)。過充添加劑的質量占電解液總質量的4.5％。(2)制備電池：用此電解液制備正極為鎳鈷錳三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負極為人造石墨，隔膜為聚乙烯(PE)隔膜的鋰離子電池。電芯制作方法與對比例步驟(2)中制備方法相同。
(3)電池測試：將此電池進行1C、6.5V過充測試(1C充電至6.5V或滿電態下1C充電1hr)，結果電池不冒煙、不著火、不爆炸。過充電測試通過。
通過對以上對比例及實施例1-3中制備的不同鎳鈷錳比例范圍的鋰離子電池在1C、6.5V進行過充測試，對比例及實施例1-3中制備的鋰離子電池過充的電壓和溫度曲線見圖1、圖2、圖3和圖4。
由數據及圖形看出，本發明通過對電解液中過充添加劑的種類和量的調整，可以使不同比例范圍鎳鈷錳的三元材料動力電池通過1C、6.5V過充測試。在保證過充測試通過的前提下，使添加劑的量以及其對電池電性能的不利影響降到最低。
表1不同比例鎳鈷錳三元材料電池使用的過充電解液配方及DCR值
本發明的優點在于通過優化調配鹽類添加劑和過充添加劑的種類和用量，在使用添加劑量最少的前提下，使具有不同鎳鈷錳比例的三元正極材料的電池可以通過1C、6.5V過充實驗，電池在過充后不著火，不爆炸，電池的電性能如容量、循環壽命沒有明顯降低，DCR(直流內阻)沒有明顯增大。其中，鹽類添加劑可在正極成膜，成膜熱穩定性好。過充添加劑為小分子的芳香族衍生物，在發生過充時，它可以在正極氧化聚合，產生氣體的同時聚合物在正極成膜，增大了內阻，電壓迅速上升達到過充電壓而停止。
由于鹽類添加劑和過充添加劑的多重協同保護作用，在改善過充性能的同時可使添加劑的用量降低，同時，本發明還首次針對不同鎳鈷錳比例的三元正極材料電池的過充性能進行了研究，不同鎳含量的三元材料，熱穩定性不同，發生過充時熱失效的電位和時間不同。因此可針對性的使用不同種類和量的過充添加劑。本工作對后續其他材料(高鎳正極材料)的過充性能的改善也具有一定的理論指導意義。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
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