一種石墨烯基復合材料的制備方法與流程

本發明涉及石墨烯材料及制備技術領域，具體涉及一種石墨烯基復合材料的制備方法。

背景技術：

石墨烯自2004年在實驗室中被制備成功以來，就受到了廣泛的關注。石墨烯是由六方排列的sp²碳原子組成的具有單原子厚度的二維片層，它是石墨的組成基元，理論比表面積為2630m²/g。人們發現石墨烯具有石墨所不具有的很多特性，例如室溫量子霍爾效應、無質量傳輸特性、光學性質、熱電輸運性質、透光性和極高的楊氏模量等。由于石墨烯具有這些特性，石墨烯及石墨烯基材料在很多方面具有潛在的用途可與各種功能材料復合，進一步提升材料的綜合性能。如顯示器薄膜、太陽能電池電極、鋰離子電池電極、場效應晶體管和傳感器等。然而由于石墨烯還原之后片層之間的范德華力使其重新堆疊，或者解離不夠完全，無法使石墨烯保持較高的比表面積，也無法發揮其納米片層的優越性，從而在一些領域的應用受到限制。

同其它納米材料一樣，石墨烯能否大規模的制備是制約其實際應用的關鍵因素。現有技術中公開了一種石墨烯粉體的制備工藝，其通過噴霧干燥及后續熱處理還原，大規模制備石墨烯粉體，但是該專利主要制備石墨烯粉體，并沒有利用石墨烯優異的導電及抗腐蝕性能，進行復合材料的組裝，提升復合材料的綜合性能。由此，本申請提供了一種石墨烯基復合材料的制備方法。

技術實現要素：

本發明的一個主要目的在于克服現有技術中的至少一種缺陷，提供一種石墨烯基復合材料的制備方法。

本發明提供的制備方法能夠實現石墨烯與復合材料的有機結合和分散問題，提高石墨烯基復合材料的性能。

為了實現上述技術方案，本發明采用以下技術方案：

根據本發明的第一方面，提供一種石墨烯基復合材料的制備方法，至少包括：

將石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纖維、碳納米管、碳量子點、富勒烯等碳素材料與復合材料置入盛放溶劑的攪拌器中進行攪拌、碾磨，在剪切和/或碾磨的作用力下得到復合懸濁液；

將所述復合懸濁液置于強磁場容器中進行攪拌或超聲處理，復合懸濁液中石墨烯等碳素材料和復合材料物質在磁場環境中運動狀態下產生電位差，使帶電的復合材料和石墨烯等碳素材料結合，形成石墨烯基復合膠體材料；

將所述石墨烯基復合膠體材料經抽濾、干燥和熱處理后得到石墨烯基復合材料粉體。

根據本發明的一實施方式，所述復合材料的前驅體選自金屬化合物、非金屬化合物、有機高分子材料中的一種或多種。

根據本發明的一實施方式，所述金屬化合物包括金屬鹽和/或金屬膠體，其中金屬化合物中的金屬為鋰、鈉、鉀、鋁、鐵、鎳、鈦等金屬中的一種或多種；所述金屬鹽選自磷酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽和戊酸鹽中的一種或多種；所述金屬鹽溶液中的溶劑為水、碳原子數為1-4的低級醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一種或多種；所述石墨烯溶膠的溶劑為水、碳原子數為1-4的低級醇、丙酮中的一種或多種。

根據本發明的一實施方式，所述非金屬化合物中的非金屬為氧、硫、磷、砷、硅等非金屬中的一種或多種。

根據本發明的一實施方式，所述有機高分子材料為十二烷基苯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯苯磺酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉等高分子材料中的一種或者多種。

根據本發明的一實施方式，所述溶劑選自水、乙醇、乙二醇、丙酮、三甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯和甲苯中的一種或多種。

根據本發明的一實施方式，所述復合懸濁液中所述石墨烯等碳素材料的濃度為0.01mg/ml～50mg/ml，所述復合懸濁液中所述復合材料的前驅體的濃度為0.01mg/ml～500mg/ml。

根據本發明的一實施方式，所述石墨烯等碳素材料與所述復合材料的前驅體的質量比為50∶1～1∶50。

根據本發明的一實施方式，所述攪拌器的轉速為5000-30000r/min，攪拌時間為0.3-10h。

根據本發明的一實施方式，所述超聲處理時超聲功率為600-1000W，超聲時間為10-120min。

根據本發明的一實施方式，所述熱處理時，所述熱處理在惰性氣氛或還原性氣氛中進行，所述惰性氣氛為氮氣氣氛或氬氣氣氛，所述還原性氣氛為氨氣氣氛或氫氣氣氛。

根據本發明的一實施方式，所述熱處理在無氧環境中的升溫速度為1℃/min～100℃/min，所述熱處理的溫度為150℃～1300℃，所述熱處理的時間為1min～600min。

根據本發明的一實施方式，所述石墨烯基復合材料粉體的粒徑為0.5～50μm。

由上述技術方案可知，本發明具備以下優點和積極效果中的至少之一：

本發明提供了一種石墨烯基復合材料的制備方法，其包括將石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纖維、碳納米管等碳素材料與復合材料顆粒進行攪拌碾磨，得到復合懸濁液；將所述復合懸濁液置于強磁場容器中進行強攪拌或超聲處理，得到石墨烯基復合膠體材料進行抽濾、熱處理等環境下得到石墨烯基復合粉體。本申請利用在磁場環境下，石墨烯等碳素材料與復合材料運動狀態下產生電位差，從而實現復合材料與石墨烯均勻分散并進行復合，而有利于提高石墨烯基復合材料的性能。本發明的制備方法工藝簡單，成本低廉；制備的石墨烯基復合材料電導率高、比表面積大、功率特性好、能量密度高等的優點，且兼具石墨烯與復合材料前驅體的性能，從而有利于提高石墨烯基復合材料的性能。用于新型超級電容電極、鋰離子電池負極材料等領域。

附圖說明

圖1為本發明石墨烯基復合材料的制備方法的流程圖；

圖2為本發明所述石墨烯基復合材料的制備方法的實驗裝置的結構示意圖。

附圖標記說明如下：

1-電機；

2-攪拌葉片；

3-分葉齒片；

4-容器；

5-N極；

6-S極；

7-伸縮支架；

8-控制集成電路裝置及屏顯裝置；

9-殼體；

10-密封圈；

11-伸縮支架的上半部。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

下面結合附圖以及具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。

如附圖1所示，本發明實施例公開了一種石墨烯基復合材料的制備方法，包括以下步驟：

將石墨、石墨烯等碳素材料與復合材料前驅體置入盛放溶劑的攪拌器中進行攪拌、碾磨，在剪切力和/或碾磨的作用下得到復合懸濁液；

將所述復合懸濁液置入強磁場容器中進行強攪拌或者超聲處理，干燥后得到石墨烯基復合粉體；

將所述氧化石墨烯基復合粉體進行熱處理，得到石墨烯基復合材料。

本發明提供的石墨烯基復合材料的制備方法，采用本發明制備方法制備的石墨烯基復合材料具有電導率高、比表面積大、功率特性好、能量密度高、成本低、生產效率高，且工藝操作簡單，調控方便，能夠大批量的制備。

進一步地，所述復合懸濁液中所述石墨烯等碳素材料的濃度優選為0.01mg/ml～50mg/ml，更優選為0.05mg/ml～10mg/ml。所述復合材料的前驅體的濃度優選為0.01～500mg/ml。所述石墨烯等碳素材料與復合材料的前驅體的質量比優選為50∶1～1∶50。在實施例中，所述石墨烯等碳素材料與復合材料的前驅體的質量比更優選為5∶1～1∶10。為了使石墨烯等碳素材料與復合材料的前驅體能夠充分混合，本發明優選將石墨烯等碳素材料溶于溶劑中與復合材料的前驅體顆粒混合后攪拌，使得石墨烯等碳素材料與復合材料的前驅體粉體顆粒在剪切和/或碾磨的作用力下得到復合懸濁液。為了使石墨烯等碳素材料與復合材料的前驅體能夠充分復合，本申請優選將復合懸濁液溶于復合材料的前驅體溶劑后置入強磁場環境中進行攪拌或超聲處理，形成石墨烯基復合膠體材料。本發明所述溶劑優選為水、乙醇、乙二醇、丙酮、三甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯和甲苯中的一種或多種。

按照本發明，然后將將所述復合懸濁液置入強磁場容器中進行強攪拌或者超聲處理，干燥后得到石墨烯基復合粉體。所述的技術方案優選為，所述攪拌器的5000-30000r/min，攪拌時間為0.3-10h；所述磁場環境的磁場強度為0.2-0.8T。

最后，將石墨烯基復合粉體進行熱處理，得到石墨烯基復合材料。為了避免熱處理的過程中引入不必要的雜質，本申請所述熱處理優選在惰性氣氛或還原性氣氛中進行，所述惰性氣氛優選為氮氣氣氛或氬氣氣氛，所述還原性氣氛優選為氨氣氣氛或氫氣氣氛。所述熱處理的升溫速度優選為1～100℃/min，更優選為1～20℃/min。所述熱處理的溫度優選為150～1300℃，所述熱處理的時間優選為1～600min。采用本發明石墨烯基復合材料的制備方法制備的石墨烯基復合材料，其粒徑優選為0.5～50μm。

如附圖2所示為本發明所述石墨烯基復合材料的制備方法的實驗裝置的結構示意圖。該實驗裝置包括：

攪拌設備，所述攪拌設備通過設置于其內部的電機1驅動攪拌葉片2工作；以及包括分葉齒片3，所述分葉齒片3設置于電機1的輸出軸上、且位于所述攪拌葉片2的上方；

還包括容器4，所述容器4用于盛放溶劑；以及在所述容器4周圍布置用于形成磁場環境的磁場發生裝置；具體地，本實施例中所述磁場發生裝置為：N極5、S極6，通過N極5和S極6形成磁場環境。

其中，所述攪拌設備包括用于調節高度的伸縮支架7，還包括用于控制攪拌設備的控制集成電路裝置及屏顯裝置8。具體地，所述控制集成電路及屏顯裝置8可用于控制伸縮支架7的升降，還可用于控制電機1的啟動及停止；當然在所述控制集成電路及屏顯裝置8上還能顯示當前電機1的轉速。在具體操作時，所述控制集成電路及屏顯裝置8設置于電機1輸出軸一側的殼體9上，殼體9的下端設有用于固定容器4的密封圈10，所述密封圈10的內徑略大于容器4的外徑。進一步地，所述密封圈10的內徑與容器4的外徑的差為0.2mm。本發明所述攪拌設備的伸縮支架7也可通過電機驅動，本實施例中，采用電機驅動齒輪(圖中未示)，所述齒輪與齒條(圖中未示)嚙合，而齒條設置于伸縮支架的上半部11內側，通過電機驅動，電機的輸出端連接齒輪，通過齒輪順時針或逆時針旋轉，實現與其嚙合的齒條上升或下降，進而實現伸縮支架7的上下升降。

本發明提供的一種石墨烯基復合材料的制備方法，本申請利用在磁場環境下，石墨烯等碳素材料與復合材料運動狀態下產生電位差，從而實現復合材料與石墨烯等碳素材料均勻分散，同時將石墨烯等碳素材料與復合材料進行復合，而有利于提高石墨烯基復合材料的性能。該復合材料具有顯著的優點：利用石墨烯優異的導電及抗腐蝕性能，提高材料的綜合性能，電導率高、比表面積大、功率特性好、能量密度高等的優點，且兼具石墨烯與復合材料前驅體的性能，從而有利于提高石墨烯基復合材料的性能。用于新型超級電容電極、鋰離子電池負極材料等領域。本發明提供的制備方法原料成本低廉，制備工藝簡單，石墨烯基復合材料有望進行規模化生產。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的石墨烯基復合材料的制備方法進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。

石墨烯基復合材料的制備方法實施方式一

a)稱取100mg由石墨置于燒杯中，向其中加入100ml乙醇，充分攪拌后得到石墨懸浮液；

b)將所得到石墨懸浮液和50mg氯化鈉晶體顆粒共同置入攪拌器的密閉容器中進行攪拌3h，得復合懸濁液；

c)將步驟b)攪拌器容器加入50ml去離子水，后施加0.5T電磁場后，進行攪拌5h，轉速為20000r/min，抽濾后得石墨烯基復合材料膠體；

在氫氣氣氛下，5℃/min升溫至200℃進行煅燒，并保持1h，煅燒結束后自然降溫，得到石墨烯基復合粉體。

石墨烯基復合材料的制備方法實施方式二

a)稱取50mg石墨置于燒杯中，向其中加入100ml乙醇，充分超聲分散，得到石墨懸浮液；

b)將所得到石墨懸浮液和50mg明礬晶體顆粒共同置入攪拌器的密閉容器中進行攪拌3h，得復合懸濁液；

c)將步驟b)攪拌器容器加入50ml去離子水，后施加0.5T電磁場后，進行攪拌5h，轉速為20000r/min，抽濾后得石墨烯基復合材料膠體；

在氫氣氣氛下，5℃/min升溫至300℃進行煅燒，并保持2h，煅燒結束后自然降溫，得到石墨烯基復合粉體。

石墨烯基復合材料的制備方法實施方式三

a)稱取50mg石墨烯置于燒杯中，向其中加入100ml乙醇，充分超聲分散，得到石墨懸浮液；

b)將所得到石墨懸浮液和50mg磷酸鋰鐵顆粒共同置入攪拌器的密閉容器中進行攪拌3h，得復合懸濁液；

c)將步驟b)攪拌器容器加入50ml去離子水，后施加0.8T電磁場后，進行攪拌5h，轉速為20000r/min，得石墨烯基復合材料膠體；

在氮氣氣氛下，1℃/min升溫至500℃進行煅燒，并保持0.5h，煅燒結束后自然降溫，得到石墨烯基復合粉體。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。