本發明涉及化學電源技術領域，具體來說涉及一種鋰離子電容器。
背景技術：
鋰離子電容器是一種新型化學電源，由雙電層型儲能炭材料、嵌鋰型儲能材料及有機鋰鹽電解液構成。鋰離子電容器結合了雙電層超級電容器和鋰離子電池的儲能機理，兼具超級電容器和鋰離子電池的電化學特性，不僅具有優于雙電層超級電容器的能量密度，同時也具備超越鋰離子電池的優異功率及循環特性。此外，鋰離子電容器還具備自放電率低、工作電壓高、工作溫度范圍寬及高安全性等諸多優勢，在交通動力、發動機啟停、智能電網、不間斷電源及風力發電等諸多領域具有廣泛應用前景。
鋰離子電容器的構建方式主要分為以下兩類：第一類是以雙電層型儲能炭材料作為負極，以高電位嵌鋰型儲能材料作為正極；第二類則相反，即以雙電層型儲能炭材料作為正極，以低電位嵌鋰型儲能材料作為負極。通常，第一類鋰離子電容器的工作電壓偏低，通常在3V以下，不利于充分提升鋰離子電容器的能量密度。而第二類鋰離子電容器，具有更高的工作電壓(可達4V以上)和能量密度，因而更具商品化前景，也成為熱點研究方向。
與鋰離子電池類似，鋰離子電容器的電解液同樣為可溶鋰鹽的非質子有機溶劑。然而，不同于鋰離子電池在充放電過程中相對穩定的電解液濃 度，上述以雙電層型炭正極和嵌鋰型負極構成的鋰離子電容器在充電過程中，鋰離子嵌入負極而陰離子吸附于正極，電解液的濃度持續降低，并在充電截止時達到最低值，即使采用負極預嵌鋰的技術方案，鋰離子電容器的電解液濃度仍然會在充電后半段持續降低。
鋰離子電容器是一種功率型器件，對于內阻的變化較為敏感。電解液的濃度變化會導致其電導率的改變，直接影響著鋰離子電容器的功率特性。然而，現有技術并沒有關注充放電過程中電解液濃度變化對于鋰離子電容器功率特性的影響，多數采用與鋰離子電池一致的約為1mol/L濃度的電解液。即使少數技術中，意識到鋰離子電容器充電過程中電解液濃度降低的問題，采用了更高濃度的電解液(如文獻“Electrochimica Acta 153(2015)476-483”中采用了1.2mol/L的LiPF6電解液，而文獻“Journal of Power Sources 113(2003)62-71”中則采用了2.0mol/L的LiBF4電解液)，卻仍然無法針對電解液體系的特性給出合適的電解液濃度利用技術方案，無法保證電解液的高導電率特性，制約了鋰離子電容器功率特性的發揮，也一定程度上限制鋰離子電容器的循環特性和儲存能量。
技術實現要素：
針對背景技術中所存在的技術問題，本發明的目的在于提供一種具有低內阻、高功率特性的鋰離子電容器，同時也能夠提升鋰離子電容器的循環特性，并一定程度上提升其儲能密度。
本發明所采用的技術方案是：
一種鋰離子電容器，其包括電解液、正極、負極以及置于正負極之間的隔離膜，正極與負極均由集流體層和貼覆在集流體層上的電極物質層構成， 正極電極物質層中的活性物質為雙電層型儲能炭材料，負極電極物質層中的活性物質為嵌鋰型儲能材料，電解液包括可溶鋰鹽和溶解有可溶鋰鹽的非質子有機溶劑；
所述鋰離子電容器開路電壓處于最高工作電壓時電解液濃度為x，開路電壓處于最低工作電壓時電解液濃度為y，同體系電解液在-20-60℃的最大電導率濃度值為z，三個濃度值的關系為x≤z≤y。
優選的，所述鋰離子電容器開路電壓處于最高工作電壓時電解液的電導率值為a，開路電壓處于最低工作電壓時電解液的電導率值為b，其中，85％b≦a≦115％b。
優選的，所述雙電層型儲能炭材料為多孔活性炭、石墨烯、活性炭纖維或炭氣凝膠中的至少一種。
優選的，所述雙電層型儲能炭材料的比表面積為600-3000m2/g。
優選的，所述嵌鋰型儲能材料為天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、硬炭、軟炭、石墨烯、鈦酸鋰或二氧化鈦中的至少一種。
優選的，所述正極電極物質層包括：80wt％-90wt％的雙電層型儲能炭材料，1wt％-15wt％的導電劑，1.5wt％-10wt％的粘結劑。
優選的，所述負極電極物質層包括：75wt％-95wt％的嵌鋰型儲能材料，1wt％-15wt％的導電劑，1.5wt％-10wt％粘結劑。
優選的，構成電解液的所述可溶鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、雙草酸硼酸鋰、草酸二氟硼酸鋰或三氟甲基磺酸鋰中的至少一種。
優選的，構成電解液的所述非質子有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚或乙腈中的至少一 種。
優選的，所述以嵌鋰型儲能材料為活性物質的負極通過預嵌鋰處理得到。
與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
本發明所述的鋰離子電容器，在最低工作電壓和最高工作電壓之間工作時，其電解液的濃度變化對應于電導率值較高的濃度范圍，較大限度利用了電解液離子導電能力最高的區間，因而鋰離子電容器具有較低的內阻和更為優異的功率特性。
本發明所述的鋰離子電容器，相對而言具有更低的離子導電內阻，有利于抑制鋰離子電容器循環壽命的衰減。
本發明所述的鋰離子電容器，由于具有相對較低的內阻，因而在相同電壓區間內工作時，其充電曲線的平均電壓更低，而放電曲線的平均電壓更高，放電容量也更大，因而其具有更高的能量利用效率和更高的有效能量儲存量，提高了儲能密度。
附圖說明
圖1為鋰離子電容器充放電過程中電解液濃度及電導率變化示意圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明，應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明提供一種鋰離子電容器，其包括電解液、正極、負極以及置于正 負極之間的隔離膜，正極與負極均由集流體層和貼覆在集流體層上的電極物質層構成，正極電極物質層中的活性物質為雙電層型儲能炭材料，負極電極物質層中的活性物質為嵌鋰型儲能材料，電解液包括可溶鋰鹽和溶解有可溶鋰鹽的非質子有機溶劑。
其中，所述雙電層型儲能炭材料，是指具有一定比表面積，可利用陰、陽離子在其與電解液界面形成的電吸附雙電層進行儲能的炭材料。這類炭材料可為活性炭、活性炭纖維、石墨烯、炭氣凝膠、炭納米管、模板炭、碳化物衍生炭等。其中，以活性炭、活性炭纖維、石墨烯及炭氣凝膠作為優選，且雙電層型儲能炭材料的比表面積優選600-3000m2/g。
所述嵌鋰型儲能材料，是指任何能夠在3V(vs Li)以下實現鋰離子的可逆嵌入和脫出的材料。這類材料主要包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、硬炭、軟炭、石墨烯及炭納米管等炭材料；二氧化錳、二氧化鈦、鈦酸鋰、氧化錫、氧化亞錫等氧化物類材料；晶體硅、無定形硅、硅化物、硅炭復合材料等硅基材料及合金類嵌鋰材料等。其中，以天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、硬炭、軟炭、石墨烯、鈦酸鋰及二氧化鈦作為優選。
本發明的正負極集流體層的材質可為金屬、炭或導電性高分子等導電材料。通常以鋁、鎳、銅、不銹鋼等金屬材質作為優選。所述集流體層可為金屬箔、腐蝕箔、金屬絲編織的金屬網、泡沫狀金屬箔、沖孔金屬箔等形態。
本發明中構成電解液的可溶鋰鹽為可以在非質子有機溶劑中溶解的所有鋰鹽。可為無機鋰鹽或有機鋰鹽。無機鋰鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)或六氟砷酸鋰(LiAsF6)。有機鋰鹽有 硼基類鋰鹽如雙草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2)或草酸二氟硼酸鋰(LiBF2(C2O4))，磺酸類鋰鹽如三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)，烷基類鋰鹽如三(三氟甲基磺酰)甲基鋰(LiC(SO2CF3)3)，亞胺類鋰鹽如雙(氟磺酰基)亞胺鋰(LiN(SO2F)2)或雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2)，含全氟膦類如三(五氟乙基)三氟磷酸鋰(LiPF3(C2F5)3)等。其中，以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)或LiCF3SO3作為優選。
所述非質子有機溶劑可以列舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ丁內酯(γ-BL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(MeTHF)、1,3-二氧戊烷(1，3-DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、環丁砜(TMS)、二甲基亞砜(DMSO)或乙腈(AN)等。其中，以EC、PC、DMC、DEC、EMC、DME或AN中的至少一種組分構成的溶劑作為優選。
本發明中置于正負極之間的隔離膜，是指能夠使陽離子和陰離子通過的電子絕緣膜。具體而言，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、纖維素膜、玻璃纖維膜及纖維素與人造絲構成的無紡布或微孔膜等。
本發明鋰離子電容器的正負極電極物質層除了含有活性物質以外，通常還會包含用以增強電極活性物質顆粒間和活性物質顆粒與集流體間導電性及粘附力的導電劑和粘結劑。導電劑可以為導電炭黑(如科琴炭黑和乙炔黑)、導電石墨、炭納米管、石墨烯、金屬纖維或金屬顆粒等。粘結劑可為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羥甲基纖維素鈉(CMC)或聚乙烯醇(PVA)等。電極制備的常用方法為，將正負極活性物質分別與導電劑、粘結劑均勻混合后，通過涂布、噴涂、印刷或壓 接等方式擔負于集流體上制得電極。
本發明中所述對負極進行的預嵌鋰處理，是指在不影響正極狀態的情況下，通過電化學方法使鋰離子預先嵌入到負極中的技術方案。對負極的預嵌鋰處理可采用以下方法實現(但不限于此)：①鋰離子電容器中具有與負極電連接的金屬鋰犧牲電極，并且正、負極集流體具有通孔結構，電解液注入后，由于與負極的電化學連接，鋰犧牲電極溶解后穿過集流體層可嵌入負極活性物質；②將金屬鋰粉通過涂布、噴濺等方式直接擔載于負極表面，鋰離子電容器組裝并注入電解液后，由于與負極活性物質的電化學接觸，金屬鋰粉可溶解并嵌入負極活性物質。
實施例1
正極電極物質層以82wt％的活性炭(比表面積為1600m2/g)作為正極活性物質，10wt％的乙炔黑作為導電劑，8wt％的PTFE作為粘結劑；
負極電極物質層以92wt％的中間相炭微球(預嵌鋰容量為250mAh/g)作為負極活性物質，3wt％的科琴炭黑作為導電劑，2.5wt％的SBR和2.5wt％的CMC作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiPF6，溶劑為EC和EMC(兩者的體積比為1：1)，該體系電解液在30℃時的最大電導率濃度為0.75mol/L；
鋰離子電容器在2.0V-3.8V工作，2.0V時電解液的濃度為1.0mol/L，3.8V時電解液的濃度為0.75mol/L。
實施例2
正極電極物質層以5wt％的活化石墨烯(比表面積為3100m2/g)和80wt％的活性炭(比表面積為1400m2/g)作為正極活性物質，5wt％的乙炔黑作為 導電劑，10wt％的PTFE作為粘結劑；
負極電極物質層以87wt％的人造石墨(預嵌鋰容量為100mAh/g)作為負極活性物質，6wt％的乙炔黑作為導電劑，7wt％的PVDF作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為Li(CF3BF3)，溶劑為EC、EMC和DMC(三者的體積比為5：3：2)，該體系電解液在25℃時的最大電導率濃度為1mol/L；
鋰離子電容器在2.0V-4.0V工作，2.0V時電解液的濃度為1.1mol/L，4.0V時電解液的濃度為0.8mol/L。
實施例3
正極電極物質層以84wt％的二氧化碳活化的炭氣凝膠(比表面積為1886m2/g)作為正極活性物質，4wt％的乙炔黑和2wt％的導電石墨作為導電劑，10wt％的PTFE作為粘結劑；
負極電極物質層以80wt％的炭包覆鈦酸鋰(炭包覆量為3.25％)作為負極活性物質，10wt％的科琴炭黑作為導電劑，10wt％的PVDF作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiPF6，溶劑為PC，該體系電解液在25℃時的最大電導率濃度為0.8mol/L；
鋰離子電容器在1.5V-2.7V工作，1.5V時電解液的濃度為1.0mol/L，2.7V時電解液的濃度為0.7mol/L。
實施例4
正極電極物質層以82wt％的活性炭(比表面積為1600m2/g)作為正極活性物質，8wt％的乙炔黑和2wt％的碳納米管作為導電劑，5wt％的SBR和3wt％的CMC作為粘結劑；
負極電極物質層以90wt％的硬炭(預嵌鋰量為120mAh/g)作為負極活 性物質，5wt％的乙炔黑作為導電劑，3wt％的SBR和2wt％的CMC作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiPF6，溶劑為EC、EMC和DMC(三者的質量比為1：1：1)，該體系電解液在25℃時的最大電導率濃度為1.0mol/L；
鋰離子電容器在2.0V-4.1V工作，2.0V時電解液的濃度為1.3mol/L，4.1V時電解液的濃度為0.8mol/L，且電解液在1.3mol/L和0.8mol/L下均有相同的電導率值，約為10.6mS/cm。
實施例5
正極電極物質層以90wt％的活性炭纖維織物(比表面積為1550m2/g)作為正極活性物質，10wt％的金屬鋁噴涂層起到與集流體的導電作用；
負極電極物質層以90wt％的石油焦軟炭(預嵌鋰量為100mAh/g)作為負極活性物質，5wt％的乙炔黑作為導電劑，5wt％的CMC作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiPF6，溶劑為EC和EMC(兩者的體積比為3：7)，該體系電解液在20℃時的最大電導率濃度為1mol/L；
鋰離子電容器在1.5V-4.0V工作，1.5V時電解液的濃度為1.1mol/L，4.0V時電解液的濃度為0.75mol/L。
實施例6
正極電極物質層以80wt％的石墨烯(比表面積為600m2/g)作為正極活性物質，5wt％的科琴炭黑作為導電劑，15wt％的PTFE作為粘結劑；
負極電極物質層以70wt％的石墨烯(預嵌鋰量為420mAh/g)作為負極活性物質，20wt％的乙炔黑作為導電劑，10wt％的PVDF作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiPF6，溶劑為DMC，該體系電解液在25℃時的最大電導率濃度為1.75mol/L；
鋰離子電容器在2.0V-4.0V工作，2.0V時電解液的濃度為1.75mol/L，4.0V時電解液的濃度為1.5mol/L。
實施例7
正極電極物質層以78wt％的Al4C3衍生炭材料(比表面積為1470m2/g)作為正極活性物質，6wt％的乙炔黑和4wt％的導電石墨作為導電劑,12wt％的PTFE作為粘結劑；
負極電極物質層以80wt％的Bronze型二氧化鈦作為負極活性物質，10wt％的乙炔黑作為導電劑，10wt％的PVDF作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiB(C2O4)2，溶劑為PC和DEC(二者的質量比為8：2)，該體系電解液在59℃時的最大電導率濃度為0.61mol/kg；
鋰離子電容器在1.5V-2.8V工作，1.5V時電解液的濃度為0.8mol/kg，2.8V時電解液的濃度為0.5mol/kg。
實施例8
正極電極物質層以85wt％的活化碳納米管(比表面積為1050m2/g)作為正極活性物質，4wt％的導電炭黑和1wt％的石墨烯作為導電劑,5wt％的SBR和5wt％的CMC作為粘結劑；
負極電極物質層以80wt％的Anatase型二氧化鈦(預嵌鋰量為100mAh/g)作為負極活性物質，10wt％的乙炔黑作為導電劑，10wt％的PVDF作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiClO4，溶劑為PC和DMC(二者的質量比為1：2)，該體系電解液在15℃時的最大電導率濃度為0.82mol/L；
鋰離子電容器在1.5V-2.5V工作，1.5V時電解液的濃度為0.82mol/L， 2.5V時電解液的濃度為0.6mol/L。
實施例9
正極電極物質層以85wt％的活性炭(比表面積為2050m2/g)作為正極活性物質，4wt％的導電炭黑和1wt％的石墨烯作為導電劑,5wt％的SBR和5wt％的CMC作為粘結劑；
負極電極物質層以85wt％的α-二氧化錳作為負極活性物質，10wt％的乙炔黑作為導電劑，5wt％的PVDF作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiAsF6，溶劑為PC、EC和MeTHF(三者的體積比為1：1：6)，該體系電解液在0℃時的最大電導率濃度為1.0mol/L；
鋰離子電容器在0V-3.0V工作，0V時電解液的濃度為1.1mol/L，3.0V時電解液的濃度為0.7mol/L。
實施例10
正極電極物質層以87wt％的活性炭(比表面積為1600m2/g)作為正極活性物質，4wt％的導電炭黑和2wt％的石墨烯作為導電劑，4wt％的SBR和3wt％的CMC作為粘結劑；
負極電極物質層以80wt％的炭包覆鈦酸鋰(炭包覆量為3.25％)作為負極活性物質，10wt％的導電炭黑作為導電劑，10wt％的PVDF作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiPF6，溶劑為EC和EMC(二者的體積比為3：7)，該體系電解液在-20℃時的最大電導率濃度為0.75mol/L；
鋰離子電容器在1.5V-2.8V工作，1.5V時電解液的濃度為0.9mol/L，2.8V時電解液的濃度為0.6mol/L。
實施例11
正極電極物質層以82wt％的活性炭(比表面積為2500m2/g)作為正極活性物質，8wt％的科琴黑和2wt％的碳納米管作為導電劑，5wt％的SBR和3wt％的CMC作為粘結劑；
負極電極物質層以90wt％的硬炭(預嵌鋰量為200mAh/g)作為負極活性物質，5wt％的乙炔黑作為導電劑，3wt％的SBR和2wt％的CMC作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiPF6，溶劑為EC和DEC(二者的體積比為3：7)，該體系電解液在60℃時的最大電導率濃度為1.0mol/L；
鋰離子電容器在2.0V-4.0V工作，2.0V時電解液的濃度為1.2mol/L，4.0V時電解液的濃度為1.0mol/L。
實施例12
正極電極物質層以90wt％的活性炭(比表面積為2000m2/g)作為正極活性物質，1wt％的乙炔黑和2wt％的石墨烯作為導電劑,7wt％的PVDF作為粘結劑；
負極電極物質層以92wt％的Mg元素摻雜鈦酸鋰(Li3.75Mg0.25Ti5O12)作為負極活性物質，2wt％的科琴炭黑和1wt％的導電石墨作為導電劑，5wt％的PVDF作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiBF4，溶劑為PC和DEC(二者的質量比為50.7：49.3)，該體系電解液在25℃時的最大電導率濃度為0.9mol/kg；
鋰離子電容器在1.5V-2.8V工作，1.5V時電解液的濃度為1.0mol/kg，2.8V時電解液的濃度為0.8mol/kg。
實施例13
正極電極物質層以88wt％的活性炭(比表面積為1400m2/g)作為正極活 性物質，7wt％的乙炔黑作為導電劑，2.5wt％的SBR和2.5wt％的CMC作為粘結劑；
負極電極物質層以92wt％的天然石墨(預嵌鋰容量為150mAh/g)作為負極活性物質，3wt％的乙炔黑作為導電劑，5wt％的PVDF作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiBF2(C2O4)，溶劑為EC和DEC(二者的質量比為3：7)，該體系電解液在50℃時的最大電導率濃度為1.16mol/kg；
鋰離子電容器在2.0V-4.0V工作，2.0V時電解液的濃度為1.2mol/kg，4.0V時電解液的濃度為0.8mol/kg。
實施例14
正極電極物質層以82wt％的活性炭(比表面積為1800m2/g)作為正極活性物質，8wt％的科琴炭黑和2wt％的導電石墨作為導電劑，5wt％的SBR和3wt％的CMC作為粘結劑；
負極電極物質層以90wt％的硬炭(預嵌鋰量為150mAh/g)作為負極活性物質，5wt％的乙炔黑作為導電劑，5wt％的PVDF作為粘結劑；
電解液中鋰鹽為LiN(SO2CF3)2，溶劑為1,3-DOL和DME(二者的體積比為1：1)，該體系電解液在30℃時的最大電導率濃度為1.05mol/kg；
鋰離子電容器在2.0V-4.0V工作，2.0V時電解液的濃度為1.2mol/kg，4.0V時電解液的濃度為0.9mol/kg。
圖1給出了鋰鹽非質子有機溶劑電解液的特征電導率濃度曲線101,鋰鹽電解液的電導率隨著鋰鹽濃度的增加呈現先增加后減小的趨勢。在低濃度區域，電解液的電導率隨著電解液濃度的增加而增加，并在濃度z時到達最大電導率值Cmax，而后隨著電解濃度的進一步增加，電解液的電導率開 始呈現降低趨勢。這是因為當鋰鹽濃度較低時，一方面電解液的粘度不會隨濃度的提高發生明顯變化，另一方面電解液體系的表觀介電常數增大，促進著鋰鹽的溶解與電離，因而電導率隨著鋰鹽濃度的增加而增大。隨著鋰鹽濃度的繼續增加，粘度逐漸成為制約離子遷移的主導因素，電導率達到最大值后開始下降。
對以雙電層型炭正極和嵌鋰型負極構成的鋰離子電容器而言，無論是否對負極進行預嵌鋰處理，其在最低值工作電壓時，如圖1中所示2位置，均具有最高的電解液濃度值x，對應的電導率值為a；而在最高工作電壓時，如圖1中所示1位置，均具有最低的電解液濃度值y，對應的電導率值為b,85％b≦a≦115％b。在本發明中，最低、最高工作電壓對應的電解液濃度值與最大電導率濃度值存在如下關系：x≤z≤y。本發明鋰離子電容器在整個工作電壓范圍內的濃度值處于電解液電導率濃度曲線中電導率較高的區間，從而可降低鋰離子電容器內阻，提升其功率、循環特性，并利于儲能密度的發揮。當最低和最高濃度下的電導率值a≈b時，鋰離子電容器幾乎利用了相應電解液體系的最大導電率區域，具有最優的技術效果。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。