一種二氧化硅/石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池與流程
本發明涉及一種無機納米材料技術領域，特別涉及一種二氧化硅/石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池。
背景技術：
高性能二次電池是目前各種便攜式儲能設備的核心技術，其中鋰離子電池以其重量輕、體積小、自放電小、能量密度高、輸出功率大、循環性能優越，工作溫度范圍寬，放電區平穩，體積利用率高等優勢正逐步應用于多種領域。
目前以碳材料作為鋰離子電池負極材料的商業電池，鋰離子脫嵌與嵌入電位較低，，其理論比容量僅有372mAh/g，滿足不了人們對日益增長的高儲量的便攜式設備的需求，為此尋找具有較高比容量的可替代碳材料的材料愈發重要。石墨烯作為新興碳材料，以其較大的電子遷移率，優異的機械強度，世上電阻率最小，穩定性好備受青睞。但由于石墨烯片層之間強烈的吸引力，導致固態的石墨烯由于聚集而失去了單分散石墨烯具有的高比表面積等優異性能，為此三維石墨烯的制備顯得更加有必要。
二氧化硅以其廣泛的來源、較高的導熱系數、良好的介電性能，較大的比表面積，成為可替代產品之一。但單純的二氧化硅材料在鋰離子的脫嵌過程中，體積效應產生的較大應力，易導致循環過程中活性物質的粉化、脫落以及晶格的塌陷，使其循環性能大受影響，為此，通過二氧化硅材料納米化、與新興碳材料復合可很好地解決上述問題。
目前存在的制備二氧化硅與石墨烯復合材料的方法中，有表面改性法，該方法操作繁瑣，對原料的選擇要求苛刻，不夠環保。水熱碳化法中，所用的硅源海藻中含硅量低，大量制備過程中耗時耗力，后續煅燒過程所需溫度較高，使得石墨烯很容易把二氧化硅還原，工序復雜；同時，凝膠溶膠法等對硅源純度要求較高，成本高，不易獲得。
技術實現要素：
本發明涉及一種二氧化硅/石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池，利用價格低廉的原料制備得到三維還原氧化石墨烯，通過浸泡、復合、洗滌和干燥過程，得到二氧化硅/石墨烯復合的納米材料。該發明提供了一種無毒、無污染、制備工藝簡單、成本低、產率高、適合工業大生產的復合材料制備方法。
本發明采用的技術方案是：
一種二氧化硅/石墨烯納米復合材料的制備方法，步驟包括：
A、水熱工序：將氧化石墨分散在水中超聲制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超聲分散均勻制得混合液，然后將混合液轉移至反應釜中在160～260℃下反應18～30小時，取出洗滌，得到三維柱狀還原氧化石墨烯，反應條件優選在190～220℃下反應20～24小時；
所述步驟A中氧化石墨通過改進Hummers法合成，具體步驟為：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的KMnO4，0.5小時加完，繼續攪拌20小時后，反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mL H2O2，此時溶液顏色變為較明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨。
所述步驟A中混合液里氧化石墨烯的濃度為0.75～1.5g/L，優選1.0～1.25g/L；
所述步驟A中混合液里硫酸的濃度為0.8～1.7mol/L，優選1.2～1.4mol/L。
B、復合工序：將含硅的化合物滴入溶劑中，配成溶液，然后將三維柱狀還原氧化石墨烯投入上述溶液中，3～30℃浸泡1天以上，優選5～20℃浸泡2～3天；最后將溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉移至水熱反應釜中，在120～180℃下反應18～36小時，優選在150～180℃下反應20～24小時，產物經洗滌和干燥后，得到二氧化硅與三維還原氧化石墨烯復合材料即二氧化硅/石墨烯納米復合材料。
所述步驟B中含硅的化合物選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一種或多種，所述含硅的化合物與所加溶劑的體積比為1：20～1：10，優選1：19～1：16；
所述步驟B中溶劑為乙醇或乙醚；
所述步驟B中三維柱狀還原氧化石墨烯在溶液中的濃度為0.1～4.0mg/mL，優選0.6～1.2mg/mL；
所述步驟B中干燥為真空干燥，真空干燥溫度30～80℃，干燥時間3～8小時，優選在50～70℃下干燥4～8小時。
一種鋰離子電池負極，由二氧化硅/石墨烯納米復合材料制成；
一種鋰離子電池，由包括二氧化硅/石墨烯納米復合材料制成的鋰離子電池負極制成。
本發明的機理：本發明以水熱法合成的三維柱狀還原氧化石墨烯為模板，通過在混合溶液中浸泡，還原氧化石墨烯上的基團將會吸附溶液中的正負離子，然后通過溶劑熱法再進行原位生長。
本發明利用水熱法合成三維柱狀還原氧化石墨烯，將其浸泡在正硅酸乙酯、乙醇或者乙醚的溶液中，經過溶劑熱處理使得二氧化硅復合在石墨烯上，經多次洗滌、干燥，獲得二氧化硅與三維柱狀還原氧化石墨烯復合材料，該材料應用于鋰離子電池負極材料，具有循環穩定性好，比能量密度高等優點。
本發明中二氧化硅與三維柱狀還原氧化石墨烯的復合更體現了其與現有技術中的二維石墨烯復合的優越性，二氧化硅與三維柱狀還原氧化石墨烯復合解決了石墨烯團聚難題，二氧化硅在石墨烯表面均勻分布，大大增加了活性材料的穩定性。
本發明與現有技術相比具有以下優點：
(1)所制得的二氧化硅/石墨烯納米復合材料，形貌均一、穩定；
(2)所制得的二氧化硅/石墨烯納米復合材料性質穩定，不易在空氣中發生各種反應。
(3)所制得的二氧化硅/石墨烯納米復合材料用作鋰離子電池負極材料，具有較大的比容量和較佳的循環穩定性；
(4)操作過程環保，工序簡單可控，原料易得到，成本低，生產效率高。
附圖說明
圖1為實施例1制備的二氧化硅/石墨烯納米復合材料的SEM圖。
圖2為實施例2制備的二氧化硅/石墨烯納米復合材料的SEM圖。
圖3為實施例3制備的二氧化硅/石墨烯納米復合材料的SEM圖。
圖4為實施例4制備的二氧化硅/石墨烯納米復合材料的SEM圖。
圖5為實施例5制備的二氧化硅/石墨烯納米復合材料的SEM圖。
圖6為實施例5制備的二氧化硅/石墨烯納米復合材料的XRD圖。
圖7為實施例5制備的二氧化硅/石墨烯納米復合材料作為鋰離子電池負極材料在100mA/g電流密度下的循環穩定性測試圖。
具體實施方式
實施例1
氧化石墨的制備：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的KMnO4，0.5小時加完，繼續攪拌20小時后，反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mL H2O2，此時溶液顏色變為較明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨。
水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超聲分散3小時，然后將其轉移到反應釜中，160℃恒溫反應30小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。
復合工序：將20mL無水乙醇滴入1mL正硅酸甲酯中配成混合溶液，攪拌，將12mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，3℃浸泡3天，隨后將其轉移至反應釜中，120℃恒溫反應36小時，將產物洗滌，30℃真空干燥8小時，收集得到二氧化硅/石墨烯納米復合材料。
實施例2
氧化石墨的制備方法同實施例1。
水熱工序：將80mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸，超聲分散3小時，然后將其轉移到反應釜中，210℃恒溫反應25小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。
復合工序：將30mL無水乙醇滴入3mL正硅酸乙酯中配成混合溶液，攪拌，將14mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，15℃浸泡2天，隨后將其轉移至反應釜中，170℃恒溫反應24小時，將產物洗滌，70℃真空干燥6小時，收集得到二氧化硅/石墨烯納米復合材料。
實施例3
氧化石墨的制備方法同實施例1。
水熱工序：將90mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸，超聲分散3小時，然后將其轉移到反應釜中，260℃恒溫反應18小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。
復合工序：將35mL無水乙醇滴入3mL正硅酸丁酯中配成混合溶液，攪拌，將18mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，15℃浸泡2天，隨后將其轉移至反應釜中，180℃恒溫反應18小時，將產物洗滌，60℃真空干燥4小時，收集得到二氧化硅/石墨烯納米復合材料。
實施例4
氧化石墨的制備方法同實施例1。
水熱工序：將100mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸，超聲分散3小時，然后將其轉移到反應釜中，210℃恒溫反應20小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。
復合工序：將40mL無水乙醇滴入2mL正硅酸乙酯中配成混合溶液，攪拌，將20mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，25℃浸泡2天，隨后將其轉移至反應釜中，150℃恒溫反應34小時，將產物洗滌，60℃真空干燥5小時，收集得到二氧化硅/石墨烯納米復合材料。
實施例5
氧化石墨的制備方法同實施例1。
水熱工序：將110mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸，超聲分散3小時，然后將其轉移到反應釜中，230℃恒溫反應20小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。
復合工序：將30mL無水乙醇滴入1mL正硅酸丁酯中配成混合溶液，攪拌，將24mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，30℃浸泡2天，隨后將其轉移至反應釜中，160℃恒溫反應36小時，將產物洗滌，80℃真空干燥3小時，收集得到二氧化硅/石墨烯納米復合材料。
將實施例5所得二氧化硅/石墨烯納米復合材料作為鋰離子電池負極材料，采用復合材料、乙炔黑和PVDF的質量比為85:7:8，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑調制成均勻漿狀；將漿狀物涂于銅箔之上，用刮刀將其均勻涂布成膜片狀，均勻地附著于銅箔表面。制成的涂層放于烘箱中，以110℃烘干12小時；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小時；再將干燥后的復合材料涂層采用對輥機或者壓片機等進行壓片處理；采用機械裁片機裁剪電極片，以鋰片作為對電極，電解液為市售1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液，利用電池測試儀進行充放電性能測試，所得產物作為鋰離子電池負極材料在100mA/g電流密度下的循環穩定性測試結果如附圖7所示。由附圖7可見，電池的循環穩定性好，循環100次后電池容量仍穩定在641mAh/g。
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