一種納米鈦酸鋰復合材料及其制備方法、鈦酸鋰電池與流程

本發明涉及一種納米鈦酸鋰復合材料及其制備方法、鈦酸鋰電池，屬于鋰離子電池負極材料制備領域。
背景技術：
：隨著高功率特性與長循環使用特性的超級電容器的市場應用范圍不斷擴大，特別是在公共交通領域，對于電容器能量密度、核心電極儲能材料的安全性、使用壽命以及倍率性能提出了更高的要求。在目前眾多電池性負極材料中，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)因為具有循環壽命長、大電流充放電性能強、晶體骨架結構幾乎不發生形變等獨特優點成為混合型電容器負極材料的最佳選擇。然而，鈦酸鋰材料作為一種金屬氧化物，本身是一種絕緣體，其自身較低的電子電導率極大的限制了該材料在超級電容器和動力型鋰離子電池中的應用。此外，鈦酸鋰作為負極材料在使用過程中的脹氣問題也限制了該材料的大規模應用。目前，提高鈦酸鋰導電性的方法有顆粒納米化和碳包覆兩種方式，前者能夠降低鋰離子的擴散電阻，后者則能夠在降低顆粒間接觸電阻的同時抑制電解液的分解產氣，提高最終電容器單體的循環壽命。制備納米化鈦酸鋰的方法很多，比如水熱法、球磨法、模板法等，其中模板法因制備過程簡單、材料一致性好及性能優越等優點成為一種理想的方法。模板法主要是以有機或無機材料為模板，并在其表面包覆所需制備的材料，之后去除模板得到空心化材料的新型制備方法，其制備出的材料具有吸液保液能力強、膨脹率高、克容量發揮大等優點。專利公布號CN104617270A公開了一種球形中空鈦酸鋰/石墨烯復合材料作為鈦酸鋰負極材料的制備方法，該方法采用模板法制備二氧化硅@二氧化鈦的核殼結構，然后采用氫氧化鋰作為鋰源經水熱反應將二氧化鈦轉化成鈦酸鋰，同時借助于氫氧化鋰腐蝕性去掉內部二氧化硅，生成中空結構的鈦酸鋰，但是其模板采用無機二氧化硅，存在二氧化硅去除不凈的弊端，使材料純度降低，進而克容量發揮偏低及循環性能降低。技術實現要素：本發明的目的是提供一種納米鈦酸鋰復合材料，該材料作為鈦酸鋰電池負極材料，使電池的倍率性能、循環性能和安全性能得到提高。此外，本發明的另一個目的是提供了一種納米鈦酸鋰復合材料的制備方法。另外，本發明還提供了使用上述納米鈦酸鋰復合材料作為電池負極材料制備的鈦酸鋰電池。為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：一種納米鈦酸鋰復合材料，該納米鈦酸鋰復合材料呈現空心球結構，內核為空心，外殼為鈦酸鋰及包覆在鈦酸鋰外表面含有氧化鋁的有機高分子碳微球。納米鈦酸鋰空心球含有納米的孔洞，一方面有利于電解液的吸收和儲存，另一方面提高材料的壓實密度，最終提高電池的循環性能。所述納米鈦酸鋰復合材料是通過將納米鈦酸鋰空心材料放入高分子碳微球混合液中浸泡，過濾、干燥后，即得。氧化鋁是一種高硬度的化合物，是具有高熔點、高沸點的耐火材料，可以降低材料高溫熱失控發生的機率，結合有機高分子碳微球的吸液保液能力，兩者相互協同作用，能夠提高納米鈦酸鋰復合材料的吸液保液率以及耐化學性能，保證在常溫電解液中材料能夠長時間不溶解、不溶脹。采用含氧化鋁的有機高分子碳微球包覆在納米鈦酸鋰表層，可以在外殼有機高分子碳微球溫度過高時，快速堵塞材料表面鋰離子通道，實現材料熱關閉，最終提高電池的倍率性能、安全性能和循環性能。所述高分子碳微球混合液由以下質量百分比的組分組成：有機高分子碳微球20％～23.3％，氧化鋁3.3％～6.7％，粘結劑3.3％～10％，余量為水。所述粘結劑為LA132或海藻酸鈉。有機高分子碳微球優選結構單元簡單，加工性能良好的材料，所述有機高分子碳微球為聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氯乙烯微球、聚丙烯腈微球、聚丙烯酸微球或聚醋酸乙烯酯微球。一種納米鈦酸鋰復合材料的制備方法，包括以下步驟，以下各組分以質量份數計：1)在氮氣氣氛下，首先將10～30份苯乙烯單體加入到200份水中，升溫至80℃，攪拌30min，加入30份溶解有0.5～1.0份過硫酸鉀的溶液，在80℃下反應24h，冷卻即得聚苯乙烯微球乳液，之后取20份上述乳液，離心、水洗后分散到60份濃硫酸中，于40℃下反應8～12h，產物再次離心分離，水洗，即得磺化聚苯乙烯微球；2)取步驟1)制備的磺化聚苯乙烯微球20～100份加入有機溶劑1000份中，攪拌均勻后添加80～150份二氧化鈦，繼續攪拌形成二次模板，之后添加100～500份鋰化合物，混合均勻，干燥后得磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料；3)取步驟2)得到的磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料倒入800～1500份四氫呋喃中，攪拌4h，離心分離后，酸洗、干燥，即得納米鈦酸鋰空心材料；4)取步驟3)中納米鈦酸鋰空心材料100份放入500～1000份高分子碳微球混合液中分散后浸泡0.5～2h，過濾、80℃下干燥1～5h，即得納米鈦酸鋰復合材料。所述步驟2)中的有機溶劑為甲醇、乙醇、丁醇、丙酮或聚乙二醇。所述步驟2)中的鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或偏鋁酸鋰。所述步驟1)中離心分離條件，轉速5000～10000r/min，時間10～60min；所述步驟2)中干燥采用噴霧干燥法，進口溫度150～200℃，出口溫度100～110℃。一種采用上述納米鈦酸鋰復合材料作為電池負極材料制備的鈦酸鋰電池。本發明納米鈦酸鋰復合材料具有較大的比表面積以及空心結構，十分有利于電解液的吸收和儲存。表面包覆的含有氧化鋁的有機高分子碳微球，能夠有效降低顆粒間直接接觸電阻并抑制電解液的分解產氣，減少膨脹率；同時在電池溫度高時實現有效熱關閉，增加耐化學性能。在制備過程中磺化聚苯乙烯微球可以很好的溶解在四氫呋喃溶劑中，增加了材料的一致性，使材料克容量達到較大發揮。該納米鈦酸鋰復合材料的上述結構性質，使其作為鈦酸鋰電池負極材料時能夠有效提高電池的倍率性能、循環性能和安全性能。附圖說明圖1為實施例1制備出的納米鈦酸鋰復合材料的掃描電鏡圖；圖2為鈦酸鋰電池實施例2所制得鈦酸鋰軟包電池的循環性能曲線圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的說明。實施例1本實施例納米鈦酸鋰復合材料呈現空心球結構，內核為空心，外殼為鈦酸鋰及包覆在鈦酸鋰外表面含有氧化鋁的聚丙烯微球。該納米鈦酸鋰復合材料的制備方法，包括以下步驟：1)磺化聚苯乙烯微球的制備：在氮氣氣氛下，首先將20g苯乙烯單體加入到200g的二次蒸餾水中，升溫至80℃，攪拌30min后，滴加30g溶解有0.8g過硫酸鉀的水溶液，在溫度為80℃條件下反應24h，然后將反應物冷卻至室溫，即聚苯乙烯微球乳液。取20g上述制備的乳液，在5000r/min下離心60min，然后水洗，將得到的固產物分散到60g濃硫酸中，在溫度為40℃條件下反應8h，將產物再次離心分離，最后用二次蒸餾水清洗，得到磺化聚苯乙烯微球。2)磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料的制備：取步驟1)制備的磺化聚苯乙烯微球80g倒入1000g乙醇中，攪拌均勻后，添加100g二氧化鈦，繼續攪拌均勻，形成二次模板，之后添加200g碳酸鋰，并混合均勻，采用噴霧干燥(進口溫度180℃，出口溫度105℃)法制備出磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料。3)取步驟2)得到的磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料倒入1000g四氫呋喃中，攪拌4h，然后離心分離，并用1mol/L的鹽酸反復離心洗滌，干燥，得到納米鈦酸鋰空心材料。4)取步驟3)中納米鈦酸鋰空心材料100g放入到600g高分子碳微球混合液(400g二次蒸餾水，40gLA132粘結劑，30g氧化鋁和130g聚丙烯微球)中，高速分散2h并浸泡1h，之后過濾、80℃下干燥1h得到納米鈦酸鋰復合材料。實施例2本實施例納米鈦酸鋰復合材料呈現空心球結構，內核為空心，外殼為鈦酸鋰及包覆在鈦酸鋰外表面含有氧化鋁的聚苯乙烯微球。該納米鈦酸鋰復合材料的制備方法，包括以下步驟：1)磺化聚苯乙烯微球的制備：在氮氣氣氛下，首先將10g苯乙烯單體加入到200g的二次蒸餾水中，升溫至80℃，攪拌30min后，滴加30g溶解有0.5g過硫酸鉀的水溶液，在溫度為80℃條件下反應24h，然后將反應物冷卻至室溫，即聚苯乙烯微球乳液。取20g上述制備的乳液，在8000r/min下離心45min，然后水洗，將得到的固產物分散到60g濃硫酸中，在溫度為40℃條件下反應4h，將產物再次離心分離，最后用二次蒸餾水清洗，得到磺化聚苯乙烯微球。2)磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料的制備：取步驟1)制備的磺化聚苯乙烯微球100g倒入1000g乙醇中，攪拌均勻后，添加80g二氧化鈦，繼續攪拌均勻，形成二次模板，之后添加100g氫氧化鋰，并混合均勻，采用噴霧干燥(進口溫度150℃，出口溫度100℃)法制備出磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料。3)取步驟2)得到的磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料倒入800g四氫呋喃中，攪拌4h，然后離心分離，并用1mol/L的鹽酸反復離心洗滌，干燥，得到納米鈦酸鋰空心材料。4)取步驟3)中納米鈦酸鋰空心材料100g放入到500g高分子碳微球混合液(333.3g二次蒸餾水，16.7g海藻酸鈉粘結劑，33.3g氧化鋁和116.7g聚苯乙烯微球)中，高速分散2h并浸泡0.5h，之后過濾、80℃下干燥3h得到納米鈦酸鋰復合材料。實施例3本實施例納米鈦酸鋰復合材料呈現空心球結構，內核為空心，外殼為鈦酸鋰及包覆在鈦酸鋰外表面含有氧化鋁的聚氯乙烯微球。該納米鈦酸鋰復合材料的制備方法，包括以下步驟：1)磺化聚苯乙烯微球的制備：在氮氣氣氛下，首先將30g苯乙烯單體加入到200g的二次蒸餾水中，升溫至80℃，攪拌30min后，滴加30g溶解有1.0g過硫酸鉀的水溶液，在溫度為80℃條件下反應24h，然后將反應物冷卻至室溫，即聚苯乙烯微球乳液。取20g上述制備的乳液，在10000r/min下離心10min，然后水洗，將得到的固產物分散到60g濃硫酸中，在溫度為40℃條件下反應12h，將產物再次離心分離，最后用二次蒸餾水清洗，得到磺化聚苯乙烯微球。2)磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料的制備：取步驟1)制備的磺化聚苯乙烯微球20g倒入1000g乙醇中，攪拌均勻后，添加150g二氧化鈦，繼續攪拌均勻，形成二次模板，之后添加500g偏鋁酸鋰，并混合均勻，采用噴霧干燥(進口溫度200℃，出口溫度110℃)法制備出磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料。3)取步驟2)得到的磺化聚苯乙烯/鈦酸鋰復合材料倒入1500g四氫呋喃中，攪拌4h，然后離心分離，并用1mol/L的鹽酸反復離心洗滌，干燥，得到納米鈦酸鋰空心材料。4)取步驟3)中納米鈦酸鋰空心材料100g放入到1000g高分子碳微球混合液(666.7g二次蒸餾水，100gLA132粘結劑，33.3g氧化鋁和200g聚丙烯微球)中，再高速分散2h并浸泡2h，之后過濾、80℃下干燥5h得到納米鈦酸鋰復合材料。對比例本對比例納米鈦酸鋰復合材料外層包覆有碳，利用常規方法制備而成，包括以下步驟：將100g二氧化鈦和200g碳酸鋰添加到1500mL的乙醇中，并通過球磨機研磨2h后得到鈦酸鋰。之后稱取100g鈦酸鋰放入到葡萄糖中，并轉移到炭化爐中，氮氣保護下，在230℃的溫度下碳化2h得到外層包覆有碳的鈦酸鋰復合材料。鈦酸鋰電池實施例1本實施例鈦酸鋰扣式電池利用實施例1～3及對比例所制備的鈦酸鋰復合材料作為電池負極材料，具體步驟包括：分別稱取9g實施例1～3和對比例的鈦酸鋰復合材料，0.5g導電劑SP，0.5g聚偏氟乙烯粘結劑添加到220mLN-甲基吡咯烷酮中攪拌均勻后涂膜于銅箔上做成膜片，然后以鋰片為負極，以Celegard2400膜為隔膜，電解液溶質為1mol/L的LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比為1:1)的混合溶液，在氧氣和水含量均低于0.1ppm的手套箱中組裝成扣式電池，實施例1～3及對比例鈦酸鋰復合材料所制備的扣式電池依次編號A1、A2、A3、B。鈦酸鋰電池實施例2本實施例鈦酸鋰軟包電池利用實施例1～3及對比例所制備的鈦酸鋰復合材料作為電池負極材料，具體步驟包括：以實施例1～3和對比例制備出的鈦酸鋰復合材料作為負極材料，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)為正極材料，以LiPF6(溶劑為EC+DEC，體積比1：1，濃度1.3mol/L)為電解液，以Celegard2400為隔膜制備5Ah軟包電池，以0.1C倍率進行充電，恒流充電至3.2V，排出充電過程中產生的氣體，然后以0.1C的倍率放電至1.0V，充放電循環2次后將電池充放電過程中產生的氣體排出，即得到鈦酸鋰軟包電池，實施例1～3及對比例鈦酸鋰復合材料所制備的軟包電池依次編號C1、C2、C3和D。實驗例1實施例1所制得納米鈦酸鋰復合材料的掃描電鏡測試。對實施例1制備出的納米鈦酸鋰復合材料進行掃描電鏡測試，結果如圖1所示，從圖1中可以看出，所制備材料整體呈現球狀，大小分布均勻合理，粒徑在300～800nm之間，符合納米級別。實驗例2鈦酸鋰電池實施例1所制得鈦酸鋰電池的克容量及首次放電效率測試。將鈦酸鋰電池實施例1所制備的扣式電池A1、A2、A3、B裝到藍電測試儀上，分別以0.1C的倍率充放電，電壓范圍為1.0V～2.8V，循環3周后停止，得到的克容量與效率如表1所示。表1鈦酸鋰電池實施例1所制得鈦酸鋰扣式電池克容量與首次效率數據表電池克容量(mAH/g)充放電效率(％)A1167.197.7A2166.497.6A3166.197.4B148.494.4由表1可以看出，實施例1～3所制備的納米鈦酸鋰復合材料作為電池負極材料時，電池的克容量和充放電效率明顯優于對比例。原因可能是，本發明納米鈦酸鋰復合材料為空心結構，且比表面積較大，能夠提高材料的吸液保液能力，并提高了鋰離子的傳輸效率，進而提高了電池的克容量和充放電效率。實驗例3鈦酸鋰電池實施例2所制得鈦酸鋰軟包電池的電池性能測試。1)鈦酸鋰軟包電池的循環性能測試。測試鈦酸鋰電池實施例2所制得鈦酸鋰軟包電池的放電容量保持率(放電容量保持率＝最終容量/初始容量)，并按照如下條件測試其循環200次、400次、600次、800次、1000次的放電容量保持率：2.0C倍率放電，2.0C倍率充電，電壓范圍1.5～2.8V，溫度25±3.0℃，測試結果如表2和圖2所示。表2鈦酸鋰電池實施例2所制得鈦酸鋰軟包電池的循環性能從表2和圖2中可以看出，實施例1～3材料制備出的鈦酸鋰軟包電池的循環性能明顯優于對比例，且直流內阻數值明顯小于對比例，其原因可能是，納米鈦酸鋰復合材料的空心結構以及含有氧化鋁的有機高分子碳微球，兩者相互協同作用，共同實現該復合材料良好的化學性能和穩定性，進而增強其循環性能。2)鈦酸鋰軟包電池的倍率性能測試。測試鈦酸鋰電池實施例2所制得鈦酸鋰軟包電池的倍率性能，并按照如下條件測試：充放電電壓范圍1.5～2.8V，溫度25±3.0℃，以0.3C充電，分別以0.3C、1.0C、5.0C、10.0C、20.C進行放電，測試實驗數據如表3所示。表3鈦酸鋰電池實施例2所制得鈦酸鋰軟包電池的倍率性能從表3中可以看出，實施例1～3材料制備出的鈦酸鋰軟包電池的倍率性能明顯優于對比例，其原因可能是，在充放電過程中，納米鈦酸鋰復合材料中內層鈦酸鋰空心球為鋰離子的傳輸提供了通道，進而加快鋰離子的轉移，從而提高其倍率性能。3)鈦酸鋰軟包電池的膨脹率性能測試。測試鈦酸鋰電池實施例2所制得鈦酸鋰軟包電池的膨脹率性能，并按照如下條件測試：首先記錄循環前電池的厚度d1，然后在60℃下1.5～2.8V的電壓范圍內，以1.0C的倍率充電，1.0C的倍率放電進行循環測試，循環500次后記錄電池的厚度d2，計算其厚度膨脹率(d2-d1)/d1，所得實驗數據如表4所示。表4鈦酸鋰電池實施例2所制得鈦酸鋰軟包電池的膨脹率性能電池循環前厚度的d1(cm)循環后厚度d2(cm)膨脹率C16.857.235.6％C26.947.366.1％C36.757.166.2％D6.817.6312.1％從表4中可以看出，實施例1～3材料所制得的電池在充放電過程中的厚度變化率遠小于對比例，其原因可能是，納米鈦酸鋰復合材料外層包覆的含有氧化鋁的有機高分子碳微球，能夠有效降低顆粒間直接接觸電阻并抑制電解液的分解產氣，減少膨脹率。4)鈦酸鋰軟包電池的安全性能測試。將鈦酸鋰電池實施例2所制得鈦酸鋰軟包電池分別各取10個，分別進行針刺短路實驗，測試鋰離子電池的安全性系數，其安全性系數為(電池總數-短路起火的電池數量)/電池總數，所得實驗數據如表5所示。表5鈦酸鋰電池實施例2所制得鈦酸鋰軟包電池的安全性能從表5中可以看出，實施例1的10個鈦酸鋰電池在針刺實驗中有1個短路著火，實施例2和實施例3的10個鈦酸鋰電池各有2個短路著火，而對比例的10個鈦酸鋰電池在針刺實驗中，有6個著火，因此本發明的鈦酸鋰電池的安全性能遠遠優于現有技術中鈦酸鋰電池的安全性能。其原因可能是，納米鈦酸鋰復合材料外層包覆有含有氧化鋁的有機高分子碳微球，該有機高分子碳微球可以在溫度過高時，快速堵塞材料表面的鋰離子通道，實現材料的熱關閉，同時氧化鋁本身可以降低材料在高溫條件下損傷的概率，加上與納米鈦酸鋰復合材料空心結構的協同作用，共同實現該納米鈦酸鋰復合材料作為負極材料的安全性能的提高。當前第1頁1 2 3