光聚合法制備Fe3O4@聚合物磁性核殼微球及其作為電化學催化劑的應用的制作方法

本發明涉及磁性納米材料領域和電化學催化領域，具體地是采用溶劑熱法制備Fe₃O₄磁性微球，并以Fe₃O₄磁性微球為核利用光聚合的方法得到包覆聚合物的核殼磁性微球，利用電化學工作站研究其對ORR的電化學催化性能。

背景技術：

氧化還原反應(ORR)的動力學很緩慢，限制了燃料電池和金屬-空氣電池等電化學轉換和儲存裝置，盡管鉑及其合金被認為是最好的ORR催化劑，但其昂貴的價格、較低的含量、較低的耐久性、易交聯和CO中毒效應等關鍵問題阻礙了其大規模的實際應用。因此，需要開發出一類催化活性較高的非貴金屬催化劑來取代鉑催化劑。

鐵-氮摻雜的碳(Fe-N-C)材料是一類新型的無貴金屬ORR催化劑，其中的Fe原子和N原子可以誘導不均勻的電荷分布，從而提高O₂的吸附和還原，而且，通過構造介孔Fe-N-C材料，可以運用介孔空隙和較高的比表面積以提高質傳遞和活性催化位點的有效性。到目前為止，制備介孔聚合物微球大多采用熱聚合的方法，反應時間長且過程復雜，因此，需要開發一種簡單有效的合成方法制備形態良好的介孔Fe-N-C微球。

Fe₃O₄納米粒子是一種容易合成并且表面功能化的納米磁性材料，具有良好的生物相容性、生物降解性、低毒、可重復回收利用等優點，廣泛應用于生物醫學工程等領域，軍事、防護、催化等領域。目前，制備Fe₃O₄微球的方法很多，主要有共沉淀法、微乳液法、水熱/溶劑熱法、高溫分解法、超聲化學法、電化學法和溶膠～凝膠法。本發明主要采用溶劑熱法合成Fe₃O₄微球。

光聚合是自由基聚合的一種，是用光化學反應使單體聚合的方法，是單體分子借光的引發(或用光敏劑)活化成自由基而進行的連鎖聚合。多種單體在紫外光照射下能迅速聚合，單體可以直接受光激發引起聚合，或者由光敏劑、光引發劑受光激發而引起聚合，后者又稱光敏聚合。這種方法具有聚合溫度低、反應選擇性高和易控制等特點，可以發生一般分子不能進行的反應，擴大了獲得高分子的手段。本發明采用光聚合法制備Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球，操作簡單，反應時間短。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種簡單的合成方法制備Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球，并將其用作ORR的催化劑。

為了實現上述目的，本發明采取以下技術方案：

第一、表面具有羥基和羧基修飾的Fe₃O₄磁性微球的制備

稱取1.19～4.19g FeCl₃·6H₂O、1.1675～2.1675g聚合度為200～2000的聚乙二醇、3.83～4.83g醋酸鈉和0.48～0.96g檸檬酸鈉，加入60～70mL乙二醇，磁力攪拌60min直到FeCl₃·6H₂O完全溶解，產生的混合物轉移到具有聚四氟乙烯內襯的100mL不銹鋼高壓釜中，加熱到140～200℃并保持8～15h，然后自然冷卻到室溫，制備的黑色產物分別用乙醇和去離子水清洗三次，最后，真空干燥，得到羥基和羧基修飾的Fe₃O₄磁性微球。

第二、聚合物包覆的磁性核殼微球的制備

將穩定劑(PVP，單體的10～30wt％)、光引發劑(Darocur 1173，單體的2～6wt％)、Fe₃O₄磁性微球(單體的5～20wt％)和單體N,N′～亞甲基雙丙烯酰胺，MBAAm，溶解在溶劑中形成均勻的反應溶液，溶劑為體積比為1/4～4的乙醇/水的混合物；反應溶液轉移到三口燒瓶中，密封并用氮氣清洗15min，用365nm LED燈(光強1.5mW/cm²)從一端照射混合物1～3min，產品離心分離，用乙醇/水混合物沖洗，反復離心去除剩余的藥品，最后用真空干燥箱干燥24小時獲得的細粉末即為聚合物包覆的磁性核殼微球。

光聚合法制備的Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球的應用，具體步驟為：

第一、將Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球在管式爐中氮氣氛圍下800～1000℃碳化處理1～3h；

第二、取5.0mg步驟一得到的樣品，加入1mL乙醇和100μL 5％的Nafion溶液，超聲30min，使其分散均勻，得到催化劑溶液；

第三、用電化學工作站測試Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球的電催化活性，用旋轉圓盤電極(RDE)測量其線性掃描伏安曲線(LSV)，電解質為O₂飽和的0.1M KOH，掃描速率5～10mV s^-1，旋轉速度為400-2500rpm。

與現有技術相比，本發明的優點是：

本發明采用溶劑熱法制備的Fe₃O₄磁性微球，粒徑均一、結晶性好，表面含有大量的羥基和羧基，可通過與單體形成氫鍵直接覆蓋聚合物殼，不需要任何修飾。

本發明采用光聚合方法制備核殼微球，與傳統的熱聚合方法相比，大大縮短了反應時間，且該制備方法操作性好，簡單易實施。本發明制備的Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球具有電化學催化性能，可通過外加磁鐵回收，重復使用。

附圖說明

圖1a和圖1b分別是實施實例1中制備的Fe₃O₄磁性微球的SEM圖像(a)和TEM圖像(b)。

圖2a和圖2b分別是實施實例1中制備的Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球的SEM圖像(a)和TEM圖像(b)。

圖3是實施實例1中制備的Fe₃O₄磁性微球(a)和Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球(b)的傅里葉紅外表征圖。

圖4是實施實例1中制備的Fe₃O₄磁性微球(a)和Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球(b)的熱重分析曲線。

圖5是實施實例1中制備的Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球的電化學催化曲線。

具體實施方式

以下提供本發明—光聚合法制備Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球及其作為電化學催化劑的應用的具體實施方式。

實施實例1

稱取2.69g FeCl₃·6H₂O、1.6675g聚合度為600的聚乙二醇、4.33g醋酸鈉和0.84g檸檬酸鈉，加入66.7mL乙二醇，磁力攪拌40min直到FeCl₃·6H₂O完全溶解，產生的混合物轉移到具有聚四氟乙烯內襯的100mL不銹鋼高壓釜中，加熱到200℃并保持10h，然后自然冷卻到室溫，制備的黑色產物分別用乙醇和去離子水清洗三次，最后，真空干燥，得到羥基和羧基修飾的Fe₃O₄磁性微球。

穩定劑(PVP，0.1648g，單體的15wt％)、光引發劑(Darocur 1173，0.0220g，單體的2wt％)、Fe₃O₄磁性微球(0.1099g，單體的10wt％)和單體(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，MBAAm，1.0989g，溶劑的3％)超聲溶解在乙醇/水(體積比為4/6，36.6288g，總體積為40mL)的混合物中形成均勻的溶液，反應混合物轉移到100mL三口燒瓶中，密封并用氮氣清洗15min，用365nm LED燈(光強1.5mW/cm²)從一端照射混合物2min，產品離心分離，用乙醇/水混合物沖洗，反復離心去除剩余的藥品，最后用真空干燥箱干燥24小時獲得的細粉末即為聚合物包覆的磁性核殼微球。

將Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球在管式爐中氮氣氛圍下800℃碳化處理1h；

取5.0mg碳化得到的樣品，加入1mL乙醇和100μL 5％的Nafion溶液，超聲30min，使其分散均勻，得到催化劑溶液；

用電化學工作站測試Fe₃O₄@聚合物磁性核殼微球的電催化活性，用旋轉圓盤電極(RDE)測量其線性掃描伏安曲線(LSV)，電解質為O₂飽和的0.1M KOH，掃描速率10mV s^-1，旋轉速度為1600rpm。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍內。