固相反應法制備層錯結構硫族化合物熱電材料的方法與流程

本發明屬于材料領域，涉及一種固相反應法制備層錯結構硫族化合物熱電材料的方法。

背景技術：

隨著能源需求的不斷增加，使得傳統化石燃料的開發利用力度大大提高，對環境造成了不可逆轉的破壞。同時伴隨化石燃料的不斷消耗，其存儲量日益減少。因此，各種新能源、清潔能源的開發已提上日程。而太陽能、風能、潮汐能、地熱能的不斷開發利用，新能源在能源市場上占據著越來越大的份額。然而，這些眾多的清潔能源在利用的過程中始終無法擺脫初級能源—機械能—電能的能量轉換機制，這大大降低了能源的利用率。

近年來，隨著材料科學的日益發展進步，熱電材料已成為全球能源領域研究的新熱點。由于熱電材料能夠直接利用其本身的塞貝克(Seebeck)效應將熱能轉換成電能或通過帕爾貼(Peltier)效應進行制冷的特性而備受國內外科研界的關注。國際上提出利用熱電材料將熱能直接轉換成電能，可以極大地提高熱能的利用率，因而應用前景非常廣闊。電子晶體-聲子玻璃(ECPG)概念的提出更是為熱電材料的研究提供了指導性的方向。

Misfit硫族化合物熱電材料因其層錯狀相互疊加形成的天然超晶格結構很好地符合了聲子玻璃的理念，具有極低的熱導率及較高的熱電性能。鑒于國內暫無此類熱電化合物制備的相關報道，很多技術還在初始研究階段。

技術實現要素：

本發明的目的在于：提供一種直接用于熱電轉換和熱電機理研究，制備工藝簡單、熱導率低、熱電優值較高的misfit層狀硫族化合物熱電材料的制備方法。

具體的技術方案為：

固相反應法制備層錯結構硫族化合物熱電材料的方法，包括以下步驟：

(1)按質量比1:0.04:1.96:5的比例分別稱取Sn粉、Cu粉或者Co粉、Ti粉、S粉末共2g，其中Cu粉或者Co粉的比例是0.04，Ti粉的比例是1.96，然后直接混合于瑪瑙研缽中，研磨30min，使粉末混合均勻。

(2)將研磨好的粉末轉入到Φ＝10mm的鋼制模具內，用3～5MPa的壓力壓制5～10min。

(3)將壓制好的片狀樣品移入到洗凈的Φ＝20mm石英管內。利用氫氧發生機進行封管；之后先用機械泵抽預真空，再用分子泵抽真空至1.5×10^-3Pa，封管。

(4)最后，將裝有樣品的石英管置于箱式爐中進行燒結。

(5)第一次燒結升溫：經過200～1200min從室溫升至500℃，保溫720min；再經過100～500min升溫至800℃，保溫2880min，自然冷卻。

(6)取出燒制過得樣品于瑪瑙研缽中，研磨30min，使粉末充分均勻。重復上述步驟(2)～(4)。

(7)第二次燒結升溫：200～1200min從室溫升至500℃，保溫1440min；再經過100～500min升溫至800℃，保溫2880min，自然冷卻。

(8)重復上述步驟(6)，第三次燒結升溫：以200～1200min升溫至350℃，保溫1440min；再經過100～500min升至800℃，保溫2880min，自然冷卻。

本發明中使用的各元素純度為99.9％～99.99％的粉末。

優選的設計為：步驟(2)中用5MP壓力壓制5min。

步驟(5)中的升溫時間分別為1000min、300min。

步驟(7)中的升溫時間分別為300min、300min。

步驟(8)中的升溫時間分別為200min、500min。

本發明提供的固相反應法制備層錯結構硫族化合物熱電材料的方法，可用于misfit體系層錯結構硫族化合物熱電材料的制備，工藝操作簡單，可重復性高。該方法通過調節升溫速率、成相溫度、保溫時間、燒結次數等工藝參數控制misfit化合物的成相度、致密度、層錯結構，可控性強；所制得的misfit層狀化合物成相度高、雜質少、致密度高、熱導率低以及熱電優值高等特性。

附圖說明

圖1為實施例1所得摻雜Misfit硫族化合物熱電材料X射線衍射圖(XRD)；

圖2為實施例1所得摻雜Misfit硫族化合物熱電材料電阻率；

圖3為實施例1所得Misfit硫族化合物熱電材料塞貝克系數；

圖4為實施例1所得Misfit硫族化合物熱電材料熱導率；

圖5為實施例1所得Misfit硫族化合物熱電材料功率因子(PF)；

圖6為實施例1所得misfit硫族化合物熱電優值(zT值)；

圖7為實施例1所得misfit層錯結構硫族化合物三維晶體結構圖；

圖8為實施例1所得misfit層錯結構硫族化合物二維晶體結構圖。

具體實施方式：

結合實施例說明本發明的具體實施方式。

實施例1：

(1)按質量比1:0.04:1.96:5的比例分別稱取Sn粉、Cu粉或者Co粉、Ti粉、S粉末共2g，其中Cu粉或者Co粉的比例是0.04，Ti粉的比例是1.96，然后直接混合于瑪瑙研缽中，研磨30min，使粉末混合均勻。

(2)將研磨好的粉末轉入到Φ＝10mm的鋼制模具內，用5MPa的壓力壓制5min。

(3)將壓制好的片狀樣品移入到洗凈的Φ＝20mm石英管內。利用氫氧發生機進行封管；之后先用機械泵抽預真空，再用分子泵抽真空至1.5×10^-3Pa，封管。

(4)最后，將裝有樣品的石英管置于箱式爐中進行燒結。

(5)第一次燒結升溫：經過1000min從室溫升至500℃，保溫720min；再經過300min升溫至800℃，保溫2880min，自然冷卻。

(6)取出燒制過得樣品于瑪瑙研缽中，研磨30min，使粉末充分均勻。重復上述步驟(2)～(4)。

(7)第二次燒結升溫：經過300min從室溫升至500℃，保溫1440min；再經過300min升溫至800℃，保溫2880min，自然冷卻。

(8)重復上述步驟(6)，第三次燒結升溫：經過200min從室溫升至350℃，保溫1440min；再經過500min升溫至800℃，保溫2880min，自然冷卻。

(9)利用X射線衍射儀(XRD)對misfit層狀硫族化合物熱電材料進行物相分析，如圖1所示，其中縱坐標Intensity表示衍射峰的強度，橫坐標θ表示衍射峰的角度。在對應的位置出現不同晶面的衍射峰及峰面衍射強度，表現出單相行為，反映出層狀硫族化合物熱電材料制備的高質量。三個樣品[(SnS)_1+δ(TiS₂)₂、(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂、(SnS)_1+δ(Co_0.02Ti_0.98S₂)₂，0δ<0.28]均沒有出現雜峰，成相度非常高，實驗操控性強，可重復性高。

(10)用熱電特性評價裝置(ZEM-3)對misfit層狀硫族化合物進行電阻率和塞貝克系數測量，分別如圖2、3所示，其中縱坐標Resistivity和Seebeck分別表示電阻率和塞貝克系數，橫坐標T表示溫度。三個樣品[(SnS)_1+δ(TiS₂)₂、(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂、(SnS)_1+δ(Co_0.02Ti_0.98S₂)₂，0δ<0.28]均表現出非常好的金屬性行為，塞貝克系數非常高且為負值，表明電子載流子占據整個輸運性質。

(11)用激光導熱儀(LFA)對misfit層狀硫族化合物進行熱擴散系數測量，然后換算成熱導率，如圖4所示，其中縱坐標Thermal conductivity表示熱導率，橫坐標T表示溫度。三個樣品[(SnS)_1+δ(TiS₂)₂、(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂、(SnS)_1+δ(Co_0.02Ti_0.98S₂)₂，0δ<0.28]均表現出非常低的熱導率，其中(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂的熱導率在793K僅有1.1W K^-1m^-1。

(12)根據圖2和圖3的測試結果，可換算成misfit層狀硫族化合物熱電材料的功率因子(PF)，如圖5所示，其中縱坐標PF表示功率因子，橫坐標T表示溫度。三個樣品[(SnS)_1+δ(TiS₂)₂、(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂、(SnS)_1+δ(Co_0.02Ti_0.98S₂)₂，0δ<0.28]均表現出非常高的功率因子，展現出非常好的熱電特性。

(13)根據圖2、圖3、圖4的測試結果，可換算成misfit層狀硫族化合物熱電材料的無量綱熱電優值(zT值)，如圖6所示，其中縱坐標zT表示熱電優值，橫坐標T表示溫度。三個樣品[(SnS)_1+δ(TiS₂)₂、(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂、(SnS)_1+δ(Co_0.02Ti_0.98S₂)₂，0δ<0.28]均表現出非常高的熱電優值，其中(SnS)_1+δ(Cu_0.02Ti_0.98S₂)₂的熱電優值在793K可達0.44，因此具有很強的應用前景。

(14)圖7為misfit層錯結構硫族化合物三維晶體結構圖。圖8為對應的二維晶體結構圖，反映出非常好的層錯結構以及超晶格分布特征，其中Van der Waals gap代表范德瓦爾斯間隙。