一種磷酸鐵錳鋰正極材料及其制造方法與流程
本發明涉及一種磷酸鐵錳鋰正極材料及其制造方法，特別是一種利用普通的鐵源料和錳原料與磷酸、鋰源在液相下通過共沉淀結晶，制備適用于高電壓平臺和比容量的磷酸鐵錳鋰正極電池材料方法。
背景技術：
隨著國家在新能源電動汽車上的政策支持和電動汽車的市場化應用，對于電動汽車的動力源——鋰電池有了更高的要求。最重要的是鋰電池的電壓平臺和比容量方面更要適應電動汽車的發展要求。傳統的磷酸鐵鋰單體電池比能量僅110-120Wh/kg，組合成電池包后，電池系統能量密度還不到90Wh/kg。因此，如何提高電池容量，進而提高電動汽車的續航里程，一直是行業內的困局。本發明專利旨在尋求新的鋰電池正極材料，主要是提高電壓平臺，增加比容量，推動電動汽車續航里程大幅提升。
技術實現要素：
針對現有鋰電池特別是磷酸鐵鋰技術的不足，本發明要解決的技術問題是提供一種高電壓平臺和比容量的電池材料，該材料為磷酸鐵錳鋰，結構通式為LiZFexMn1-xPO4·yH2O，其中，x為0.01-1，優選x為0.2或0.4；y為0-3，優選y為2；z為0-2，優選1，當z<1時，該材料為預嵌鋰的磷酸鐵錳；當Z＝0時，該材料為碳酸鐵錳鋰前驅體，即磷酸鐵錳。鐵錳鋰的電壓平臺可達4.2V，而磷酸鐵鋰的電壓平臺只有3.2V；在比容量上，磷酸鐵錳鋰可達150Wh/Kg，磷酸鐵鋰只有90Wh/Kg，相比之下，提升了67％。本專利發明利用普通的鐵源料和錳原料與磷酸、鋰源在液相下通過共沉淀結晶，完全實現錳鐵磷的三元素分子結構，而非三元素的物理混合，是制備適用于高電壓平臺和比容量的磷酸鐵錳鋰電池正極材料方法。雜質含量低、一次顆粒在50nm左右，合成的磷酸鐵錳鋰電池克容量高、倍率放電性能好，電壓平臺遠優于磷酸鐵鋰。
本發明的目的是這樣實現的：一種用于磷酸鐵錳鋰電池材料的制造方法，
(1)稱取鐵源，加入有機表面活性劑、質量濃度為2-55％的稀磷酸，置入反應釜中，將溫度升至50-120℃，無需攪拌，充分反應，調pH值并穩定在2.0-5.0，即表明反應完成，將該溶液通過板框過濾或PP桶式精密過濾器過濾，得到磷酸亞鐵溶液；
所述的鐵源為鐵片、鐵屑、鐵渣、氯化亞鐵、氯化高鐵、硫酸亞鐵、硫酸高鐵、硝酸鐵、硝酸高鐵、鐵的氧化物、鐵單質、有機鐵的一種或多種的任意比例組合。所述的有機表面活性劑包括烯丙基聚乙二醇、脂肪醇與環氧乙烷縮合物、酚醚磷酸酯的一種或多種任意比例組合。
(2)對磷酸亞鐵溶液鐵元素的含量測定，通過核算，補充特定量的水、磷源，及錳源；所述的錳源為錳單質、一氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、碳酸錳或偏堿性有機二價錳類物質。
(3)保持反應溫度在50-120℃，30-120min后，加入0-15％質量分數的氫氧化鋰或碳酸鋰和25％含量的氨水調節pH值5-10，進而共沉淀得到磷酸鐵錳鋰或嵌鋰磷酸鐵錳鋰前驅體產品，分子通式為LiZFexMn1-xPO4·yH2O，其中鐵、錳化合價均為二價；
步驟(1)中在制備鐵源溶液時，升溫至85-95℃，表面活性劑的加入量在1.5-3％。
步驟(2)中的錳源可以為氧化錳、三氧化二錳、碳酸錳等的一種或多種的任意比例組合。
步驟(3)調節pH值時，需用精密pH計進行核定，pH達到5-10后，繼續反應時間不超過60分鐘，以防一次顆粒變大。
使用本發明提供的方法得到的用于磷酸鐵錳鋰電池材料的板狀，外觀呈淡淡的黃色或黃綠色，具有高度的分散性和流動性，振比可達0.95g/cm3以上，雜質含量極低，S≤50ppm、Na≤50ppm、K≤50ppm，Cu、Pb、Cd、Cr等重金屬≤10ppm；Ca、Mg≤50ppm，Mn≤150ppm。
用本發明所生產的磷酸鐵錳鋰產品在鐵錳元素摩爾比值上易控，可精確控制二個元素的比例，并可以任意調節；雜質含量極低，產品具有高度的分散性和流動性，振比均在0.95以上；粒度分布在一個較窄的范圍內，其中D50穩定在5個微米左右。SEM電鏡顯示產品形貌為片狀，有著極高的壓實密度，XRD也表明所得磷酸鐵錳鋰產品為純相，即正交板狀/片狀結構的磷酸鐵錳鋰產品。通過材料制成的扣電模擬電池測試，電壓平臺基本在4.18-4.2V，0.1C容量達到161-165mAh/g。
附圖說明
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
圖1是本發明實施實例1制成的磷酸鐵錳鋰的XDR(射線衍射)圖。
圖2是本發明實施實例1成的磷酸鐵錳的掃描電鏡圖。
圖3是本發明實施例1得到的磷酸鐵錳鋰SEM圖。
圖4是本發明實施例1得到的磷酸鐵錳鋰激光粒度分布圖。
圖5是本發明實施例2得到的磷酸鐵錳鋰SEM圖。
圖6是本發明實施例2得到的磷酸鐵錳鋰激光粒度分布圖。
圖7是本發明實施例3得到的磷酸鐵錳鋰SEM圖。
圖8是本發明實施例3得到的磷酸鐵錳鋰激光粒度分布圖。
圖9是本發明實施例4得到的嵌鋰磷酸鐵錳SEM圖。
圖10是本發明實施例4得到的嵌鋰磷酸鐵錳激光粒度分布圖。
具體實施方式
本發明的實施過程如下：將鐵的單質、氧化物、鹽類或有機鐵在多效表面活性劑作用下與1-35％的稀磷酸充分反應，反應過程保持溫度在50-130℃，待PH升至2-6時，通過精密過濾器過濾，獲得純凈的綠色磷酸亞鐵溶液，下稱鐵源；對鐵源溶液進行質量核定，單位為kg，計量泵入非金屬反應器中。再通過分析檢測鐵元素的含量；通過設定的錳、鐵元素摩爾比值核算出待補加的水、磷、錳的質量，將計量好的水、磷源，及錳源分步緩慢加入鐵源溶液中。保持反應溫度在50-120℃，攪拌速度45-63r/min，30-120分鐘后，加入0-15％質量分數的氫氧化鋰或碳酸鋰和25％含量的氨水調節PH值5-10后，繼續反應15-50分鐘。體系因PH上升，發生結晶沉淀，即到磷酸鐵錳鋰或嵌鋰磷酸鐵錳鋰前驅體產品，分子通式為LiZFexMn1-xPO4·yH2O，其中鐵、錳化合價均為二價。
實施例1：
1、稱取7.5KG Q235廢鐵，加入高效表面活性劑(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇與環氧乙烷縮合物：醚磷酸酯＝4：3：2(質量比))1KG，加10％的稀磷酸250KG，置入1000L反應釜中；將溫度升至80℃左右，無需攪拌，充分反應，使pH值穩定在3.0，即表面反應完成；
2、將上步溶液通過板框過濾或PP桶式精密過濾器過濾，得到磷酸亞鐵溶液，即鐵源待用；
3、將鐵源通過稱量，確定溶液準確的質量后，泵入1000L反應釜中；
4、稍許攪拌，取三個平行樣進行檢測，確定總鐵含量；
5、通過計算加入10％磷酸250KG，純水50KG；
6、升溫至100℃，攪拌速度控制在50r/min。
7、緩慢將工業全錳含量46％的碳酸錳55KG全部投放到反應釜中，邊投邊注意反應泡沫，以防沖料。
8、錳源投入完畢后，繼續反應15-30分鐘，隨后加入99％氫氧化鋰5KG，25％氨水10-25KG，以pH達到8.0為準；
9、繼續反應30分鐘，通過板框壓濾進行晶體與母液分離。
10、所得濾餅用80℃的純水分充洗滌3次，即得到黃綠色潮品磷酸鐵錳鋰產品。
11、將潮品磷酸鐵錳鋰通過120℃脫水干燥，至物料總水分在20％即可以出烘箱，經過過篩、分級、包裝，得到82.7KG磷酸鐵錳鋰成品：LiMn0.8Fe0.2PO4(鐵錳摩爾比為2：8)。
得到的成品ICP測試結果參見下表：
實施例2：
1、稱取5KG DC07邊角料和3KG氧化亞鐵，加入高效表面活性劑(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇與環氧乙烷縮合物：醚磷酸酯＝4：2：3(質量比))0.8KG，加10％的稀磷酸250KG，置入1000L反應釜中；
將溫度升至80℃左右，無需攪拌，充分反應，使pH值穩定在2.0，即表面反應完成；
2、將上步溶液通過板框過濾或PP桶式精密過濾器過濾，得到磷酸亞鐵溶液，即鐵源待用；
3、將鐵源通過稱量，確定溶液準確的質量后，泵入1000L反應釜中；
4、稍許攪拌，取三個平行樣進行檢測，確定總鐵含量；
5、通過計算加入10％磷酸250KG，純水50KG；
6、升溫至80℃，攪拌速度控制在60r/min。
7、緩慢將工業全錳含量46％的碳酸錳48KG全部投放到反應釜中，邊投邊注意反應泡沫，以防沖料。
8、錳源投入完畢后，繼續反應30分鐘，隨后加入99％氫氧化鋰5KG，25％氨水10KG，以pH達到9為準；
9、繼續反應40分鐘，通過板框壓濾進行晶體與母液分離。
10、所得濾餅用80℃左右的純水分充洗滌3次，即得到黃綠色潮品磷酸鐵錳鋰產品。
11、將潮品磷酸鐵錳鋰通過120℃脫水干燥，至物料總水分在20％即可以出烘箱，經過過篩、分級、包裝，得到83.2KG鐵錳摩爾比為3：7的磷酸鐵錳鋰成品：LiMn0.7Fe0.3PO4。
得到的成品ICP測試結果參見下表：
實施例3
1、稱取5.5KG鐵粉和3KG氧化亞鐵，加入有機高效表面活性劑(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇與環氧乙烷縮合物：醚磷酸酯＝2：1：5(質量比))0.8KG，加10％的稀磷酸250KG，置入1000L反應釜中；
將溫度升至80℃左右，無需攪拌，充分反應，使pH值穩定在5.0，即表面反應完成；
2、將上步溶液通過板框過濾或PP桶式精密過濾器過濾，得到磷酸亞鐵溶液，即鐵源待用；
3、將鐵源通過稱量，確定溶液準確的質量后，泵入1000L反應釜中。斷
4、稍許攪拌，取三個平行樣進行檢測，確定總鐵含量；
5、通過計算加入10％磷酸250KG，純水50KG；
6、升溫至80℃，攪拌速度控制在48r/min。
7、緩慢將工業全錳含量55％的氧化亞錳41.5KG全部投放到反應釜中，邊投邊注意反應泡沫，以防沖料。
8、錳源投入完畢后，繼續反應30分鐘，隨后加入99％氫氧化鋰5KG，25％氨水20KG，以pH達到8為準；
9、繼續反應50分鐘，通過板框壓濾進行晶體與母液分離。
10、所得濾餅用80℃的純水分充洗滌3次，即得到黃綠色潮品磷酸鐵錳鋰產品。
11、將潮品磷酸鐵錳鋰通過120℃脫水干燥，至物料總水分在20％即可以出烘箱，經過過篩、分級、包裝，得到86.3KG鐵錳摩爾比為2：8的磷酸鐵錳鋰成品:LiMn0.8Fe0.2PO4。
得到的成品ICP測試結果參見下表：
實施例4
1、稱取5.5KG鐵粉和1.0KG Q235廢鐵和1.0KG硅鋼片邊角料，加入有機高效表面活性劑(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇與環氧乙烷縮合物：醚磷酸酯＝4：3：2(質量比))1.8KG，加10％的稀磷酸250KG，置入1000L反應釜中；
將溫度升至80℃，無需攪拌，充分反應，使pH值穩定在3.5，即表面反應完成；
2、將上步溶液通過板框過濾或PP桶式精密過濾器過濾，得到磷酸亞鐵溶液，即鐵源待用；
3、將鐵源通過稱量，確定溶液準確的質量后，泵入1000L反應釜中；
4、稍許攪拌，取三個平行樣進行檢測，確定總鐵含量；
5、通過計算加入10％磷酸250KG，純水50KG；
6、升溫至120℃，攪拌速度控制在45-63r/min。
7、緩慢將全錳含量55％的氧化亞錳20.0KG和46％工業級碳酸錳28KG全部投放到反應釜中，邊投邊注意反應泡沫，以防沖料。
8、錳源投入完畢后，繼續反應30分鐘，隨后加入99％氫氧化鋰0.5KG，25％氨水10-25KG，以pH達到7為準；
9、繼續反應30分鐘，通過板框壓濾進行晶體與母液分離。
10、所得濾餅用80℃的純水分充洗滌3次，即得到黃綠色潮品磷酸鐵錳鋰產品。
11、將潮品磷酸鐵錳鋰通過120℃脫水干燥，至物料總水分在20％即可以出烘箱，經過過篩、分級、包裝，得到86.3KG鐵錳摩爾比為2：8的嵌鋰磷酸鐵錳成品：Li+/Mn(II)0.8Fe(II)0.2PO4，其中鋰的含量約在5000PPM。
得到的成品ICP測試結果參見下表：
實施例5
1、稱取5.5KG鐵粉和1.0KG Q235廢鐵和1.0KG硅鋼片邊角料，加入有機高效表面活性劑(烯丙基聚乙二醇：脂肪醇與環氧乙烷縮合物：醚磷酸酯＝4：3：2(質量比))1.8KG，加10％的稀磷酸250KG，置入1000L反應釜中；
將溫度升至80℃，無需攪拌，充分反應，使pH值穩定在3.5，即表面反應完成；
2、將上步溶液通過板框過濾或PP桶式精密過濾器過濾，得到磷酸亞鐵溶液，即鐵源待用；
3、將鐵源通過稱量，確定溶液準確的質量后，泵入1000L反應釜中；
4、稍許攪拌，取三個平行樣進行檢測，確定總鐵含量；
5、通過計算加入10％磷酸250KG，純水50KG；
6、升溫至120℃，攪拌速度控制在45-63r/min。
7、緩慢將全錳含量55％的氧化亞錳20.0KG和46％工業級碳酸錳28KG全部投放到反應釜中，邊投邊注意反應泡沫，以防沖料。
8、錳源投入完畢后，繼續反應30分鐘，隨后加25％氨水15-30KG，以pH達到7為準；
9、繼續反應30分鐘，通過板框壓濾進行晶體與母液分離。
10、所得濾餅用80℃的純水分充洗滌3次，即得到黃綠色潮品磷酸鐵錳鋰產品。
11、將潮品磷酸鐵錳鋰通過120℃脫水干燥，至物料總水分在20％即可以出烘箱，經過過篩、分級、包裝，得到86.3KG鐵錳摩爾比為2：8的磷酸鐵錳前驅體，即磷酸鐵錳產品：Mn(II)0.8Fe(II)0.2PO4。
得到的成品ICP測試結果參見下表：
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！