一種碳柱撐MXene復合材料及其應用的制作方法
本發明涉及一種碳柱撐MXene復合材料及其作為鋰離子電池或超級電容器電極材料的應用。
(二)
背景技術：
MXene材料是一類新型二維層狀過渡金屬C/N化合物材料。該二維MXene材料具有優良的導電性、化學穩定性等特點。到目前為止制備MXene材料主要是通過HF溶液刻蝕MAX原材料而得到。迄今為止，MXene已經被應用到多個領域，例如：鋰離子電池、超級電容器、光催化、儲氫等領域。MXene材料雖然有著優異的導電性、優異的化學穩定性，但是其在鋰離子電池中應用容量較低(50-200mAh/g)，明顯低于商業化石墨材料的容量(372mAh/g)。這在很大程度上限制了MXene在鋰離子電池中的應用前景。另外，雖然MXene材料在超級電容器領域應用具有高的容量(～360F/cm3)，但是其潛在的層間儲能空間并沒有被完全利用。如果MXene材料的層間儲能空間進一步被開發利用，其作為鋰離子電池材料、超級電容器的容量有望進一步提升。
(三)
技術實現要素：
本發明的發明目的是提供一種碳柱撐MXene復合材料及其作為鋰離子電池或超級電容器中電極材料的應用。
下面具體說明本發明的技術方案。
本發明提供了一種碳柱撐MXene復合材料，包括二維層狀MXene載體以及負載在MXene層間的碳納米片；其制備方法包括如下步驟：
(1)取MAX原材料，在HF溶液中處理得到MXene材料；
(2)將步驟(1)得到的MXene材料浸泡在陽離子型碳前驅體含量為0.005-20g/mL的溶液中，于30-100℃下攪拌0.5～72h，然后離心、水洗、干燥得到預柱撐MXene材料；
(3)將預柱撐MXene材料在保護氣氛下以2～10℃/min的速率升溫至300-800℃，保溫煅燒處理0.5～4h，得到碳柱撐MXene材料。
本發明步驟(1)中，所述的MXene材料是Ti3C2、Ti2C、Ti2N、Nb2C、Nb4C3、Ta2C、Ta4C3、V2C、V3C2、Cr2C、Cr3C2、(Ti0.5Nb0.5)2C或Ti3(C0.5N0.5)2。本領域技術人員可以根據所需制備的MXene材料，選擇合適的MAX原材料，并通過文獻報道的方法制備MXene材料。優選的，步驟(1)的具體操作為：稱取MAX原材料，加入質量分數為10％～50％的HF溶液中，其中HF溶液的投料量以MAX原材料的質量計為3～50mL/g，室溫下浸泡2～56h，然后離心、水洗至pH＝6～7、干燥得到MXene粉末。
本發明步驟(2)中，所述的陽離子型碳前驅體可以是陽離子型天然高分子，如明膠，殼聚糖，甲殼素等；也可以是陽離子聚電解質，如聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚二烯二甲基氯化銨、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺等；優選其純度大于90％。所述溶液的溶劑可以是水、乙醇、甲醇、丙酮等常見溶劑，優選其純度大于90％。溶液中陽離子型碳前驅體含量優選為0.05-15g/mL，更優選為0.05～10g/mL。含有陽離子型碳前驅體的溶液的投料量以MXene材料的質量計為5～1000mL/g。
本發明步驟(2)中，攪拌優選在30-80℃，更優選40-80℃下進行，攪拌時間優選為1-48h，更優選為3～36h。
本發明步驟(3)中，煅燒時保護氣氛為氬氣、氮氣中的一種或兩種任意比例的組合，優選其純度大于90％。煅燒溫度優選為400～700℃，煅燒時間優選為1～4小時。
本發明提供一種碳柱撐MXene復合材料作為鋰離子電池或超級電容器電極材料的應用。
與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在：本發明制備方法簡單，利用MXene材料經酸刻蝕之后內外表面帶負電的特性，讓帶正電的陽離子型碳前驅體通過靜電吸附作用插入MXene材料層間，有效撐開MXene材料層間；之后經過一步碳化，得到碳柱撐MXene材料。該材料作為鋰離子電池、超級電容器材料，在充放電過程中，碳納米片本身提供容量，而且其能夠有效撐開MXene層間，賦予材料更大的儲能空間，提供更多的容量，大幅度提升MXene作為鋰離子電池、超級電容器的容量，而且循環性能穩定，從而滿足使用要求。
(四)附圖說明
圖1是實施例1碳柱撐Ti3C2MXene前后的XRD對比圖。根據布拉格方程，XRD峰中的角度θ越小，就說明層間距d越大，所以由對比圖可知，當碳柱撐后，層間距變大，就說明了碳納米片進入到Ti3C2MXene層間。
圖2是實施例1碳柱撐Ti3C2MXene的SEM圖。
圖3是實施例1所制備的碳柱撐Ti3C2MXene的鋰離子電池循環性能圖。
圖4是實施例1所制備的碳柱撐Ti3C2MXene的超級電容器循環性能圖。
(五)具體實施方式
下面以具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。
實施例1
取3g Ti3AlC2粉末(MAX)到燒杯中，加入10ml質量分數為40％的HF溶液，攪拌，室溫下刻蝕16h。然后將刻蝕之后的Ti3C2MXene粉末離心出來，用去離子清洗至PH＝6～7，在80℃的鼓風烘箱中烘12h。將烘干后的0.1g Ti3C2MXene粉末，在40mL含0.05g/mL明膠(阿拉丁試劑，化學純)的水溶液中50℃攪拌5h，離心，用去離子清洗，烘干，后在氮氣氣氛中以10℃/min的升溫速率500℃下保溫2h得到碳柱撐Ti3C2MXene材料。
用實施例1所制得的碳柱撐Ti3C2MXene材料粉末按下述方法制成電極。
以80:10:10的質量比分別稱取碳柱撐Ti3C2MXene材料:super-P:PVDF，研磨均勻后制成電極，金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/L LiPF6/EC:DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬鋰離子電池。圖3為相應電池在100mA/g電流密度下，0.01–3.0V的電壓范圍內的循環性能曲線，表明所測電池在100mA/g電流密度下具有較高的容量，良好的循環性能和高的庫倫效率，可以看出由實施例1制得的碳柱撐Ti3C2MXene材料在100mA/g電流密度下循環50次后的放電容量接近520mAh/g(圖3)，相比于未柱撐處理的Ti3C2MXene的容量(～120mAh/g)，容量有了大幅度提升，循環性能優異。
以85:10:5的質量比分別稱取碳柱撐Ti3C2MXene材料:super-P:PTFE，滴加適量異丙醇，研磨均勻后，搟膜、壓片、刻膜、制成圓形薄膜，制好的電極材料薄膜在真空烘箱中干燥一晚上，稱量薄膜質量，之后采用14Mpa的壓力將薄膜壓在事先制好的不銹鋼網上用于測試材料的電化學性能。在三電極體系中，以1mol/L H2SO4溶液為電解質溶液，以制好的電極材料為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，電化學工作站進行循環伏安曲線、恒電流充放電測試。測試電壓范圍為-0.8-0.1V。圖4為相應電池在5A/g電流密度下，-0.8-0.1V的電壓范圍內的循環性能曲線，表面所測的超級電容器循環5000次后的放電容量接近285F/g(圖4)，相比于未柱撐處理的Ti3C2MXene的容量(～100F/g)，容量有了大幅度提升，循環性能優異。
實施例2
取2.5g Ti2AlC粉末到燒杯中，加入30ml質量分數為40％的HF溶液，攪拌，室溫下刻蝕8h。然后刻蝕粉末離心出來Ti2C MXene粉末，用去離子清洗至PH＝6～7，在80℃的鼓風烘箱中烘12h。將0.2g烘干后的Ti2C MXene粉末，在50mL含0.5g/mL聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液(阿拉丁試劑，Mw 100000-200000，20wt.％水溶液，CP)中60℃攪拌4h，離心，用去離子清洗，烘干，后在氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率500℃下保溫2h得到碳柱撐Ti2C MXene材料。用所制得的碳柱撐Ti2C MXene材料按實施例1的方法制成電極，組裝成模鋰離子電池，在100mA/g電流密度下循環50次后的放電容量接近485mAh/g，相比于未柱撐處理的Ti2CMXene的容量(～135mAh/g)，容量有了大幅度提升，循環性能良好。
實施例3
取2.8g Nb2AlC粉末到燒杯中，加入20ml質量分數為35％的HF溶液，攪拌，室溫下刻蝕18h。然后刻蝕粉末離心出來Nb2C MXene粉末，用去離子清洗至PH＝6～7，在80℃的鼓風烘箱中烘8h。將0.15g烘干后的Nb2C MXene粉末，在60mL含有2g/mL殼聚糖(阿拉丁試劑，中粘度，200-400mPa.s)的溶液中60℃攪拌8h，離心，用去離子清洗，烘干，后在氬氣氣氛中以3℃/min的升溫速率600℃下保溫2h得到碳柱撐Nb2C MXene材料。用所制得的碳柱撐Nb2C MXene材料按實施例1的方法制成電極，組裝成模擬超級電容器，在10A/g電流密度下循環3000次后的放電容量接近275F/g，相比于未柱撐處理的Nb2C MXene的容量(～95F/g)，容量有了大幅度提升，循環性能良好。
實施例4
取4g V2AlC粉末到塑料燒杯中，加入40ml質量分數為20％的HF溶液，室溫下浸泡16h。然后將浸泡之后的粉末離心出來，用去離子水洗至PH＝6～7，在80℃的鼓風烘箱中烘20h。將0.25g烘干后的V2C MXene粉末，在50mL含1g/mL聚乙烯亞胺(阿拉丁試劑，Mw 10000，99％)的乙醇溶液中40℃攪拌6h，離心，用去離子清洗，烘干，后在氬氣氣氛中以6℃/min的升溫速率700℃下保溫4h得到碳柱撐V2C MXene材料。用所制得的碳柱撐V2C MXene材料按實施例1的方法制成電極，組裝成模鋰離子電池，在100mA/g電流密度下循環50次后的放電容量接近520mAh/g，相比于未柱撐處理的V2CMXene的容量(～105mAh/g)循環性能良好。
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