一種超疏松石墨化結構多孔碳納米纖維及其靜電紡絲—碳化制備方法與流程

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，特別涉及一種超疏松石墨化結構多孔碳納米纖維的及其靜電紡絲—碳化制備方法。

背景技術：

隨著社會和經濟的發展，能源和環境問題日益突顯，因此尋找綠色可持續能源和開發與之配備的能量儲存技術備受關注。鋰離子電池因其具有綠色、安全、高容量等優勢，在生產生活中應用十分廣泛。但市場上鋰離子電池的容量及使用壽命仍未達到消費需求。負極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵部件之一。目前商業鋰離子電池負極材料多以石墨為主，但其較低的理論容量(372mAh/g)、較短的循環壽命遠不能滿足新一代鋰離子電池的要求。據此，開發一種可代替石墨的高性能負極材料來就顯得尤為重要。

多孔材料具有高孔隙率、高比表面積、高吸附、高表面活性等特性在各學科領域顯示出了巨大的應用前景。具有高比表面積的超多孔碳納米纖維，可容納更多鋰離子，且多孔結構可縮短鋰離子傳輸路徑。因此，超多孔碳納米纖維替換石墨作為鋰離子電池負極材料將提高鋰離子電池的儲能性能。

靜電紡絲方法是目前制備一維納米材料的主流方法之一，此方法制備的納米纖維具有高孔隙率、高比表面積、高吸附、纖維直徑分布集中，纖維為連續狀態等特點。靜電紡絲方法結合碳化處理可有效制備碳納米纖維。目前多孔碳主要是由氧化硅、聚苯乙烯微球等作為模板并結合后續清洗得到；KOH和NH₃活化法可制備微孔結構碳。目前，氧化鋅用于作為開孔劑，可在碳化過程中與碳反應可制備多孔結構碳材料。此外，鐵、鈷、鎳等物質可在較低碳化溫度下得到石墨化碳材料。盡管上述方法均不同程度的提高多孔碳材料的多孔特性和電化學性能，但仍沒有一種可兼顧多孔結構和石墨化孔壁的碳納米纖維制備方法。

技術實現要素：

本發明提供一種具有良好儲能性能的超疏松石墨化結構多孔碳納米纖維。

本發明還提供所述超疏松石墨化結構多孔碳納米纖維的靜電紡絲—碳化制備方法。

本發明解決其技術問題采用的技術方案是：

一種石墨化結構多孔碳納米纖維的靜電紡絲—碳化制備方法,該方法包括以下步驟:

(1)開孔劑制備：將氧化鋅和鈷的氧化物的混合物，或氧化鋅和鈷的氧化物兩者的固溶體球磨0.5-12h,制備開孔劑復合物，開孔劑復合物中鋅和鈷的原子比為1:0.1-5；

(2)紡絲液的制備：將步驟(1)所得的開孔劑復合物和聚丙烯腈(PAN)混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌后得到分散均勻的紡絲液；其中開孔劑復合物與PAN的重量比為1:1-20；

(3)納米纖維制備：通過靜電紡絲方法，將步驟(2)所得的紡絲液紡成納米纖維；

(4)鈷/石墨化結構多孔碳納米纖維制備：將步驟(3)所獲得的納米纖維，在惰性氣體保護下，在550-1050℃溫度下碳化，得到鈷/石墨化結構多孔碳納米纖維。本發明得到鈷/石墨化結構多孔碳納米纖維高度多孔，不需要高溫(1200℃以上)即可獲得石墨化碳纖維。

作為優選，該方法還包括步驟(5)多孔碳納米纖維的純化：將步驟(4)所獲得的鈷/石墨化結構多孔碳納米纖維，在3-12M硝酸溶液中，溫度50-200℃和1-3MPa高壓下處理1-5次，再由水清洗至pH為中性，并60-180℃烘干得到純凈的石墨化結構多孔碳納米纖維。所述硝酸清洗純化過程在水熱釜中進行，并有烘箱提供溫度。

本發明以氧化鋅和鈷物質共同作為開孔劑結合靜電紡-碳化法制備的多孔碳納米纖維具有結構疏松，比表面積大，孔徑分布均勻等特點，且同時存在介孔和微孔兩種孔結構。與單一的ZnO相比，氧化鋅類和單質鈷類物質可在更低碳化溫度下制備石墨化多孔碳材料。制備的超疏松石墨化結構多孔碳材料可提供更多的鋰離子儲存位點，也可為電解液浸潤到電極表面提供良好的通道，縮短鋰離子擴散路徑，加快電解液/電極界面電荷轉移，從而提高鋰離子電池倍率容量和循環壽命。

作為優選，靜電紡絲過程中由磁力攪拌器攪拌紡絲液。

作為優選，所述步驟d中，碳化溫度為650-850℃。在較低溫度下碳化，得到石墨化結構的多孔碳納米纖維。較低溫度保證了無定型碳的存在，使得產品作為鋰離子電池負極時可提供更高的容量

一種石墨化結構多孔碳納米纖維在鋰離子電池方面的應用，由所述的方法制得的石墨化結構多孔碳納米纖維作為鋰離子電池的碳基負極材料。

一種鋰離子電池，采用所述的石墨化結構多孔碳納米纖維作為碳基負極材料。

本發明為一種超疏松石墨化結構多孔碳納米纖維靜電紡絲-碳化制備方法，首先通過氧化鋅與鈷的氧化物或兩者固溶體同聚丙烯腈共混并溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中制得紡絲液；最后，將紡絲液通過靜電紡絲獲得納米纖維膜，碳化后制得超疏松多孔碳納米纖維膜。該方法制備的超疏松多孔碳納米纖維可用于鋰離子電池的儲能領域，此制備方法具有如下特點：

(1)本發明制備方法簡便，反應條件容易實現和控制。

(2)ZnO與Co類氧化物或兩者固溶體共同作為開孔劑與兩者分別作為開孔劑相比，可在較低碳化溫度下得到具有石墨化結構和多孔結構程度更高的碳纖維。

(3)可通過調節氧化鋅與鈷類氧化物或固溶體的比例，從而控制纖維膜中產生孔洞的大小。

(4)所制備的多孔碳纖維，其孔洞在纖維內部分布均勻，且用此碳纖維制得的電池具有良好的儲能性能。

附圖說明

圖1是ZnCo₂O₄顆粒的XRD圖像，

圖2是ZnCo₂O₄紡入納米纖維后的XRD分析圖譜，

圖3是實施例一做出的多孔材料的SEM掃描電鏡圖，

圖4是實施例二做出的多孔材料的掃描電鏡(SEM)圖，

圖5是實施例三做出的多孔材料的SEM掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。應當理解，本發明的實施并不局限于下面的實施例，對本發明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發明保護范圍。

在本發明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設備和原料等均可從市場購得或是本行業常用的。

實施例1

用電子天平稱取1.5g硝酸鋅，6g硝酸鈷，1g尿素，溶于蒸餾水中，在110℃條件下反應12小時，過濾并用蒸餾水洗滌，在50℃條件下烘干8小時，即得到ZnCo₂O₄前驅體，然后400℃條件下退火，球磨3小時制得ZnCo₂O₄顆粒。ZnCo₂O₄顆粒的XRD圖像見圖1。

用分析天平準確稱取ZnCo₂O₄和聚丙烯腈(PAN)粉末(其中ZnCo₂O₄、PAN質量比0.5：2，且PAN的摩爾質量M＝100000g/mol、質量分數為8％)置于20ml樣品瓶中，利用移液管準確移取10ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到50℃，攪拌36小時，最終制得ZnCo₂O₄/PAN分散均勻的靜電紡絲液。

采用靜電紡絲裝備制得納米纖維，在850℃的條件下碳化，制得鈷/石墨化結構多孔碳納米纖維。

ZnCo₂O₄紡入納米纖維后的XRD分析圖譜見圖2，本實施例制得的多孔材料的SEM掃描電鏡圖見圖3。

實施例2

用電子天平稱取1g氧化鋅，1g四氧化三鈷和聚丙烯腈(PAN)粉末(其中三者質量比1:1:8，且PAN的摩爾質量M＝120000g/mol)置于20ml樣品瓶中，利用移液管準確移取12ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF，PAN占DMF質量的10％)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到50℃，攪拌36小時，最終制得均勻的靜電紡絲液。

采用靜電紡絲裝備制得納米纖維，在950℃的條件下碳化，制得鈷/石墨化結構多孔碳納米纖維。本實施例制得的多孔材料的SEM掃描電鏡圖見圖4。

實施例3

用電子天平稱取1g氧化鋅，0.5g氧化鈷和2g聚丙烯腈(PAN)粉末(其中三者質量比2:1:4，且PAN的摩爾質量M＝140000g/mol)并溶于DMF溶液中(PAN占DMF質量的20％)置于20ml樣品瓶中，加熱到50℃，攪拌36小時，最終制得分散均勻的靜電紡絲液。

采用靜電紡絲裝備制得納米纖維膜，在1050℃的條件下碳化，制得超疏松多孔碳納米纖維。

將制備的鈷/多孔碳纖維在3M硝酸中100℃，1MPa條件下清洗純化，得到純凈的石墨化結構多孔碳納米纖維。本實例制得的多孔材料的SEM掃描電鏡圖見圖5。

通過SEM掃描電鏡可以看出，實施例1和2均可成功制備出鈷/石墨化結構多孔碳納米纖維。此外，較實施例2，實施例1中的方案可獲得更加均勻的多孔結構。實施例3：經硝酸純化，可成功獲得純凈的超疏松石墨化結構多孔碳納米纖維。

本發明制備方法簡單，可在低碳化溫度下得到石墨化的多孔碳纖維；所制備材料孔徑大小分布集中，分布均勻，形貌可控，且儲能效果優良。

以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。