一種含復合導電劑的鋰離子電池正極極片的制作方法

本發明屬于動力鋰離子電池領域，尤其涉及一種含復合導電劑的鋰離子電池正極極片。

背景技術：

隨著新能源汽車領域對電池續航里程需求日益提高，亟需提高動力鋰離子電池能量密度。提高正極活性物質比例是提高電池容量最直接的方法，但當活性物質含量達到95％以上時，使用傳統導電劑(SP/Ks-6)會存在電池極片加工性(比如輥壓、分切時極片斷帶)、導電性變差的缺點。

石墨烯具有二維片層結構，應用于鋰離子電池正極，將極大改善活性物質與集流體的粘附力、漿料穩定性，進而提高電池加工性能。專利CN105552377A將石墨烯應用于負極漿料改善負極性能，專利CN105449216A將石墨烯應用于集流體表面來增強集流體的導電能力，專利CN104900908A單獨將石墨烯用于鈷酸鋰正極、得到具有高倍率充放電性能鋰離子電池。然而，石墨烯用于三元電池正極導電劑的專利報道很少。碳納米管作為一種網絡狀高導電性碳材料，產業化的碳納米管已經具有遠超石墨烯的導電性能，但其在鋰離子電池正極導電劑應用中依然存在加工性不良(漿料分散性不好)問題。

結合石墨烯以及碳納米管各自優點，將石墨烯與碳納米管用于鋰離子電池正極復合導電劑，將極大地增強電池極片加工性能與導電性能，但是鮮有這方面的發明專利。專利CN105390738A將石墨烯、碳納米管、Super-P和KS-6作為正極導電劑。由于Super-P和KS-6既不具備石墨烯良好加工性也不具備碳納米管導電性能，其極片加工性與導電性不如石墨烯、碳納米管復合導電劑的極片。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種含復合導電劑改性的鋰離子電池正極極片。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種含復合導電劑的鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，所述正極材料涂層包括正極活性物質、正極復合導電劑、正極粘合劑以及溶劑；所述正極復合導電劑為石墨烯和碳納米管的混合物，且正極復合導電劑中石墨烯所占的質量比例為10％～90％。

優選地，所述正極集流體是厚度為10-20微米的鋁箔。

優選地，所述正極活性物質為

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，或者

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂與磷酸錳鐵鋰，或者

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂與磷酸鐵鋰，

中的一種或者兩種以上的混合物；其中x為Ni與(Ni+Co+Mn)的摩爾比，y為Co與(Ni+Co+Mn)的摩爾比。

優選地，所述正極粘合劑為聚偏氟乙烯。

優選地，所述正極活性物質占正極材料涂層的質量比例為94-98％。

優選地，所述正極復合導電劑占正極材料涂層的質量比例為0.5-3％。

更進一步地，所述正極活性物質為NCM523/LMFP、NCM622/LMFP、NCM523、NCM622以及NCM111中的一種或兩種以上的混合物。

本發明的有益效果在于：

添加含復合導電劑的鋰離子電池正極極片由于兼具石墨烯極片良好加工性能(改善活性物質與集流體的粘附力，漿料穩定性，以及輥壓不容易斷帶)以及碳納米管極片良好導電性(極片電阻率更低)，因而與傳統含Super-P和KS-6導電劑的極片相比，具備更好的加工性、導電性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例1含石墨烯與碳納米管復合導電劑極片掃描電鏡圖。

圖2為本發明對比例1含石墨烯導電劑的極片掃描電鏡圖。

圖3為本發明對比例2含碳納米管導電劑的極片掃描電鏡圖。

圖4為本發明對比例3含Super-p和KS-6導電劑的極片掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了使本發明解決的技術問題、技術方案以及性能優勢更加清晰易懂，結合以下實施案例，對本發明進一步闡釋。以下所述的實施案例僅僅用于解釋本發明，并不用來限定本發明。下面通過具體實施案例對本發明進一步闡述。

實施例1

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質、正極復合導電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質為NCM523/LMFP復合正極材料；正極復合導電劑選用石墨烯與碳納米管的混合物，且二者的質量比為9：1；正極粘合劑選用PVDF；復合導電劑的質量百分比為3％，正極粘合劑的質量百分比為1％，正極活性物質質量百分比為96％。

正極極片制備方法為：

1、將PVDF加入極性溶劑NMP中，PVDF固含量為6-12％，攪拌直到得到較為透明的膠體粘結劑。打膠在合漿缸中進行，合漿缸攪拌子公轉頻率1500-3000rpm，自轉頻率1500-3000rpm。整個打膠過程保持合漿缸真空。打膠時間為1-2.5小時。

2、將石墨烯與碳納米管復合導電劑加入上述膠液，充分混合。整個過程在合漿缸中進行(時間為1小時)，合漿缸攪拌子公轉頻率1500-3000rpm，自轉頻率1500-3000rpm。整個過程保持合漿缸真空。石墨烯與碳納米管復合導電劑為粘稠狀漿料，溶劑為NMP，復合導電劑固含量為3-8％。

3、將復合三元正極材料加入上述混合液中。整個過程在合漿缸中進行(時間為2-4小時)，合漿缸攪拌子公轉頻率1500-3000rpm，自轉頻率1500-3000rpm。整個過程保持合漿缸真空。

4、調節漿料粘度：加入適量NMP直到漿料粘度在5000-10000mPa·s。整個過程在合漿缸中進行，合漿缸攪拌子公轉頻率1000-2000rpm，自轉頻率1000-2000rpm。整個過程保持合漿缸真空。

5、將上述漿料低速(公轉8-10rpm，自轉50-500rpm)勻漿，然后均勻涂布在集流體(12-22μm鋁箔)正反兩面，烘干(100-150℃，12hr)，輥壓(壓實密度2.7-3.3g/cm³)。得到正極極片P1。

正極極片加工性評測方法包括以下步驟：

S1：極片剝離強度

S1包含以下幾個細節：

1)極片用剝離強度專用膠帶固定；

2)將輥壓后的極片剪裁到15mm*50mm尺寸；

3)測試儀拉伸、剝離極片長度為50mm。

S2：極片電阻率

S2包含以下幾個細節：

1)用四探針法測試該正極極片電阻率；

2)測試的極片未輥壓。

結果表明：實施例1中漿料出缸粘度為5300mPa·s，適合涂布。加入石墨烯與碳納米管導電劑的極片剝離強度0.44kN/m，極片電阻率0.3Ω.cm。輥壓沒有皺邊、斷帶、粘輥，這充分說明石墨烯與碳納米管復合導電劑極片具有優異加工性。

對該極片進行形貌表征，其掃描電鏡圖見附圖1。由附圖1可以看出，石墨烯、碳納米管以及活性物質都沒有出現團聚，石墨烯和碳納米管以網狀結構均勻包裹在活性物質表面，這將為活性物質提供導電網絡以及與集流體良好相容性以及吸附力、提高極片加工性。

實施例2

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質、正極復合導電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為15微米的鋁箔；正極活性物質為NCM523/LMFP復合正極材料；正極復合導電劑選用石墨烯與碳納米管的混合物，且二者的質量比為2：1；正極粘合劑選用PVDF；復合導電劑的質量百分比為1％，正極粘合劑的質量百分比為1％，正極活性物質質量百分比為98％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P2。

其極片各項性能統計如表1。

結果表明：實施例2中漿料出缸粘度為5600mPa·s，適合涂布。極片P2剝離強度0.46kN/m，極片電阻率0.38Ω.cm,比實施例1極片P1電阻率略微增加，這是提高了導電劑中石墨烯比例所致。輥壓沒有皺邊、斷帶、粘輥，極片P2具有優異加工性。

實施例3

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質、正極復合導電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為20微米的鋁箔；正極活性物質為NCM622/LMFP復合正極材料；正極復合導電劑選用石墨烯與碳納米管的混合物，且二者的質量比為1：9；正極粘合劑選用PVDF；復合導電劑的質量百分比為1％，正極粘合劑的質量百分比為2.5％，正極活性物質質量百分比為96.5％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P3。

其極片各項性能統計如表1。

結果表明：實施例3中漿料出缸粘度為5100mPa·s，適合涂布。極片P3剝離強度0.34kN/m，極片電阻率0.23Ω.cm，比實施例1極片P1電阻率小，這是提高了導電劑中碳納米管比例所致。輥壓沒有皺邊、斷帶、粘輥，極片P3具有優異加工性。

對比例1

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質、正極導電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質為NCM523/LMFP復合正極材料；正極導電劑為純石墨烯；正極粘合劑選用PVDF；導電劑的質量百分比為3％，正極粘合劑的質量百分比為3％，正極活性物質質量百分比為94％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P1a。

其極片各項性能統計如表1。

結果表明：對比例1中漿料出缸粘度為5100mPa·s，適合涂布。但是，在輥壓時出現極片涂層粘輥現象，這主要是純石墨烯的引入導致極片涂層與輥子之間粘附力太大造成的。與實施例1相比，對比例1極片P1a雖然具有良好加工性，但其電阻率高達13.6Ω.cm，比實施例1極片P1電阻率高45倍，這主要是石墨烯導電性差所致。

對該極片進行形貌表征，其掃描電鏡圖見附圖2。由附圖2可以看出，石墨烯和活性物質都沒有出現團聚，石墨烯均勻分散在活性物質間隙，這將有助于增強活性物質之間以及活性物質與集流體之間相容性、提高集流體與正極涂層粘附力。

對比例2

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質、正極導電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質為NCM523/LMFP復合正極材料；正極導電劑為純碳納米管；正極粘合劑選用PVDF；導電劑的質量百分比為1％，正極粘合劑的質量百分比為3％，正極活性物質質量百分比為96％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P1b。

其極片各項性能統計如表1：

結果表明：對比例2中漿料出缸粘度為2300mPa·s，粘度偏低，涂布出現拖尾現象。與實施例1相比，對比例2中極片P1b(加入碳納米管導電劑)電阻率明顯降低，為0.11Ω.cm(接近極片P1電阻率的1/3)，這主要歸因于碳納米管遠高于石墨烯的導電性能。

與實施例1相比，對比例2極片P1b剝離強度降低，為0.21kN/m。輥壓出現輕微斷帶、皺邊，加工性能稍有下降。

對該極片進行形貌表征，其掃描電鏡圖見附圖3。由附圖3可以看出，碳納米管分散性不均勻，部分活性物質出現團聚。

對比例3

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質、正極復合導電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質為NCM523/LMFP復合正極材料；正極復合導電劑選用Super-p和KS-6的混合物；正極粘合劑選用PVDF；復合導電劑的質量百分比為3％，正極粘合劑的質量百分比為3％，正極活性物質質量百分比為94％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P1c。

其極片各項性能統計如表1：

結果表明：與實施例1相比，對比例3中極片P1c電阻率比極片P1電阻率大3倍，為1.22Ω.cm，這歸因于Super-p和KS-6導電性不如碳納米管。

對比例3中漿料出缸粘度為1300mPa·s，粘度偏低，涂布出現嚴重拖尾現象。與實施例1相比，對比例3中加入Super-p和KS-6導電劑極片剝離強度明顯下降(0.04kN/m)，這主要是加入Super-p和KS-6導電劑極片與集流體粘附力變差所致。

與實施例1相比，對比例3中加入Super-p和KS-6導電劑極片輥壓時皺邊嚴重，輥壓多次斷帶，已經無法正常加工。

實施例4

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質、正極復合導電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質為NCM523正極材料；正極復合導電劑選用石墨烯與碳納米管的混合物，且二者的質量比為1：1；正極粘合劑選用PVDF；復合導電劑的質量百分比為0.5％，正極粘合劑的質量百分比為1.5％，正極活性物質質量百分比為98％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P4。

其極片各項性能統計如表1。

結果表明：實施例4中漿料出缸粘度為4700mPa·s，適合涂布。加入石墨烯與碳納米管導電劑的極片剝離強度0.41，輥壓沒有皺邊、斷帶、粘輥，劑極片具有優異加工性。極片電阻率0.48Ω.cm，比實施例1極片電阻率高，主要是極片中導電劑比例下降所致。

實施例5

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質、正極復合導電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質為LMFP正極材料；正極復合導電劑選用石墨烯與碳納米管的混合物，且二者的質量比為1：1；正極粘合劑選用PVDF；復合導電劑的質量百分比為3％，正極粘合劑的質量百分比為3％，正極活性物質質量百分比為94％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P5。不同的是：

極片各項性能統計如表1。

結果表明：實施例5中漿料出缸粘度為4300mPa·s，適合涂布。加入石墨烯與碳納米管導電劑的極片剝離強度0.4kN/m，輥壓沒有皺邊、斷帶、粘輥，劑極片具有優異加工性。極片電阻率0.28Ω.cm，比實施例1極片電阻率低，主要是極片中導電劑比例提高所致。

對該極片進行形貌表征，其掃描電鏡圖見附圖4。由附圖4可以看出，類球形小顆粒Super-P和片狀結構KS-6導電劑分散在活性物質之間。與實施例1極片P1相比，極片P1c雖然保持良好分散性，但由于導電劑與活性物質連接不夠緊密(實施例1中石墨烯和碳納米管以網狀結構均勻包裹在活性物質表面)，使得活性物質與集流體粘附力降低、極片加工性變差。

表1不同導電劑極片加工性能

以上內容僅對本發明內容舉例和說明，只要不偏離發明的構思以及本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。