一種高性能鈦系氧化物、其制備方法及用途與流程

本發明屬于電池電容材料技術領域，涉及一種鈦系氧化物、其制備方法及用途，尤其涉及一種高性能鈦系氧化物、其制備方法及用作負極材料的用途。

背景技術：

鋰離子混合超級電容器是一種介于超級電容器和二次電池之間的一種儲能裝置，在航空航天、軌道交通、電動汽車、以及電子信息和儀器儀表等需求高能量密度、高功率密度存儲的領域具有巨大的應用潛力，而電極材料作為決定電容器性能的關鍵因素之一，是目前研究的重點。

具有尖晶石結構的鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)由于其在嵌脫鋰過程中晶格常數幾乎不發生變化，被稱為“零應變”材料，其理論嵌鋰電位為1.55V(vs Li/Li⁺)，理論比容量為175mAh/g，具有安全性高、充放電性能好、循環性能優良及充放電電壓平臺穩定等優點。鈦酸鋰作為電池負極材料，目前在鋰離子動力電池方面已經得到初步的應用。但是，由于鈦酸鋰的導電性能和倍率性能偏低，不能廣泛應用在高功率密度需求的電容器行業，因此需要對材料進行改性，以滿足其在電容器行業的應用。

CN 104852035A公開了一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟1)：將鋁鹽、鈦酸鋰、第一醇類溶劑和分散劑混合反應，真空干燥，得到鋁鹽包覆的鈦酸鋰前驅體；所述鈦酸鋰與第一醇類溶劑的質量比為1:0.5～1:4；2)將所述鋁鹽包覆的鈦酸鋰前驅體燒結冷卻，得到氧化鋁包覆的鈦酸鋰。這樣做一定程度上可以降低Ti-O鍵對電解液的催化分解作用，從而起到改善電池脹氣的作用。但由于氧化鋁屬于惰性氧化物且不導電，故會降低材料的整體導電性能，最終會使得材料的倍率充放電性能不佳。

技術實現要素：

鑒于現有技術存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種高性能鈦系氧化物、其制備方法及用作負極材料的用途，該負極材料導電性能較好，振實密度較高，導電率的數量級在10^-3～10^-2S/cm，振實密度在1.3～2.0g/cm³，以此鈦系氧化物作為負極制成的電池的高倍率性能以及循環性能優異，在10C和20C的高倍率下充電比容量分別在168mAh/g以上和160mAh/g以上，在10C的充放電條件下循環2000次，容量保持率在98.1％以上。并且本發明的方法的制備工藝簡單，容易操作，能耗低，易于產業化，制備得到的材料可廣泛應用在高功率密度需求的電容器行業。

本發明所述“高性能鈦系氧化物”中的“高性能”指：相比于目前市場上出售的同類型或相類似的產品，本發明中的鈦系氧化物作為電池負極具有更高倍率性能、更優異的循環性能，在10C和20C的高倍率下充電比容量分別在168mAh/g以上和160mAh/g以上，在10C的充放電條件下循環2000次，容量保持率在98.1％以上。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種鈦系氧化物，所述鈦系氧化物包括：鈦酸鋰顆粒，以及包覆于鈦酸鋰顆粒表面的導電網絡膜，其中，所述導電網絡膜的化學組成為硼化物、氮化物或碳化物中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述鈦系氧化物的振實密度為1.3～2.0g/cm³，例如可為1.3g/cm³、

1.35g/cm³、1.4g/cm³、1.43g/cm³、1.46g/cm³、1.5g/cm³、1.6g/cm³、1.62g/cm³、1.71g/cm³、1.89g/cm³、1.97g/cm³或2.0g/cm³等。

優選地，所述鈦系氧化物的導電率的數量級為10^-3～10^-2S/cm，例如可為1×10^-3S/cm、3×10^-3S/cm、5×10^-3S/cm、8×10^-3S/cm、1×10^-2S/cm、2×10^-2S/cm、3×10^-2S/cm、5×10^-2S/cm、6×10^-2S/cm、8×10^-2S/cm或9×10^-2S/cm等。

優選地，所述硼化物的化學組成為TiB_2-x或MgB_2-x中的任意一種或這兩種的組合，且0≤x≤2。

優選地，所述氮化物的化學組成為TiN或TiNO_x中的任意一種或這兩種的組合，且1≤x≤3。

優選地，所述碳化物的化學組成為TiC、SiC_1+x、TaC或NbC中的任意一種或這兩種的組合，且0≤x≤3。

優選地，所述導電網絡膜占鈦系氧化物的質量百分比為0.5～10％，例如可為0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.3％、2.6％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，優選為1.5～3％。

優選地，所述鈦酸鋰顆粒的粒徑為0.2μm～10μm，例如可為0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、2.5μm、3.5μm、5μm、6μm、8μm、8.5μm、9μm或10μm等。

優選地，所述導電網絡膜的厚度為0.03μm～0.6μm，例如可為0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm或0.6μm等。

本發明的鈦系氧化物中，所述的導電網絡膜均勻致密，所述導電網絡膜緊密且均勻地包覆在鈦酸鋰顆粒表面。

由于本發明的鈦系氧化物是由鈦酸鋰顆粒表面均勻包覆一層致密的導電網絡膜材料構成的，這種與鈦酸鋰緊密結合而形成的導電網絡，不像傳統的碳類導電材料那樣疏松，其密度也比傳統的碳類材料更大，因而作為負極材料應用到電池中表現出更多的優勢，比如材料的振實密度大，進而可以使電池的體積能量得到大幅的提升；另外，這層導電網絡膜與鈦酸鋰的緊密結合，二者之間過電位較低，且存在強烈的化學鍵作用，從而可以更好地提高該負極材料的電子電導率，減小負極材料的內阻和提高電池的高倍率性能。

第二方面，本發明提供了一種采用改進的化學氣相沉積裝置制備如第一方面所述的鈦系氧化物的方法，所述改進的化學氣相沉積裝置包括：

電爐1、微波裝置11、儲物處理臺111、電源2、氣體入口A、導電劑前驅體入口B和酸入口C，其中，所述微波裝置11設置在所述電爐1的內部，所述載氣入口A、導電劑前驅體入口B和酸入口C分別與電爐1通過管道3相連；

其中，所述采用改進的化學氣相沉積裝置制備所述鈦系氧化物的方法包括以下步驟：

(Ⅰ)將鈦酸鋰置于電爐1中的儲物處理臺111上，從酸入口C向電爐1中通入酸和載氣的混合物，對鈦酸鋰進行酸化處理；

(Ⅱ)關閉酸入口C，從氣體入口A向電爐1中通入由惰性氣體和還原性氣體構成的混合氣體，以排出電爐1內的酸和載氣的混合物，然后使電爐1內的微波裝置11升溫；

(Ⅲ)從導電劑前驅體入口B向微波裝置11中通入導電劑前驅體，進行氣相沉積，得到鈦系氧化物。

本發明中的微波裝置11設置在電爐1的內部，且在微波裝置11的內部設置有儲物處理臺，當微波裝置進行氣相沉積時，反應氣體的分子離化，在基底上沉積，也即發生微波等離子體化學氣相沉積。

優選地，所述儲物處理臺111為蛇形儲物處理臺，可以增大鈦酸鋰基體與反應氣體的接觸面積，改善接觸條件，從而使基體材料與導電膜材料結合更致密，更均勻。

優選地，所述改進的化學氣相沉積裝置還包括設置在連接酸入口C與電爐1之間的管道3上的汽化器4，該汽化器4可以使從酸入口C進入的酸和載氣的混合物汽化成氣態，該氣態的酸和載氣的混合物通過管道3進入微波裝置11中。

優選地，所述改進的化學氣相沉積裝置還包括設置在連接導電劑前驅體入口B與電爐1之間的管道3上的汽化器4，該汽化器4可以使從導電劑前驅體入口B進入的液態的或熔融態的導電劑前驅體與載氣的混合物汽化成氣態，該氣態的導電劑前驅體和載氣的混合物經管道3進入微波裝置11中。

優選地，所述改進的化學氣相沉積裝置還包括設置在管道3上的氣閥5、氣壓表6和流量計7。

優選地，所述改進的化學氣相沉積裝置還包括與電爐1相連的真空泵8和尾氣回收裝置9。

優選地，所述改進的化學氣相沉積裝置中的電源2為直流電源，所述電源的最大功率為5KW。

本發明中的改進的化學氣相沉積裝置是專門針對本發明的鈦系氧化物的制備而設計的。本發明的裝置的獨特指出主要體現在兩點：

優點之一是本發明的裝置通過增加酸入口，可以對鈦酸鋰基體預先進行酸處理，不僅可以增加基體與沉積得到的導電膜材料的結合強度，而且還可以提高得到的導電膜與基體結合的致密性和均勻度，突破性地解決了現有技術中的氣相沉積只能針對性的處理中性或偏弱酸性材料基體，而不能在鈦酸鋰等強堿性材料表面高效沉積導電膜的問題。

優點之二是本發明的裝置通過設計采用蛇形儲物處理臺，可以使鈦酸鋰基體與導電膜的結合更致密、更均勻。

本發明中，通過酸和載氣的混合物與鈦酸鋰基體的接觸，可以除掉鈦酸鋰表面形成的或吸附產生的含氧官能團。

優選地，本發明所述采用改進的化學氣相沉積裝置制備所述鈦系氧化物的方法中，步驟(Ⅰ)中所述酸和載氣的混合物中，所述酸為揮發性的無水小分子有機酸，優選為甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或乙酸酐中的任意一種或至少兩種的混合物。

優選地，所述酸和載氣的混合物中，所述載氣為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的混合物。

優選地，步驟(Ⅰ)中，所述酸和載氣的混合物從酸性入口C進入之后，到達電爐1之前，經過汽化器4。

優選地，以制備得到的鈦系氧化物的質量為100份計，步驟(Ⅰ)所述鈦酸鋰的質量份為90～99.5份，例如可為90份、91份、92份、92.5份、93.5份、94份、95份、96份、97份、97.5份、98份、99份、99.2份或99.5份等。

優選地，步驟(Ⅰ)所述酸化處理的時間為1～10h，例如可為1h、2h、3h、3.5h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

優選地，步驟(Ⅱ)所述載氣的通入在常溫常壓下進行。

本發明中所述“常溫常壓”指：壓力為一個標準大氣壓，溫度在15～35℃的范圍內，溫度例如為15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃等。

優選地，步驟(Ⅱ)所述由惰性氣體和還原性氣體構成的載氣中，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的混合物。

優選地，步驟(Ⅱ)所述由惰性氣體和還原性氣體構成的載氣中，所述還原性氣體為氫氣。

優選地，步驟(Ⅱ)使所述電爐1內的微波裝置11升溫至200～900℃，例如可為200℃、225℃、240℃、260℃、290℃、320℃、350℃、400℃、425℃、460℃、485℃、510℃、540℃、580℃、625℃、675℃、820℃、855℃或900℃等。

本發明中，步驟(Ⅲ)所述導電劑前驅體為氣態、液態或固態。

優選地，當所述導電劑前驅體為氣態時，氣態的導電劑前驅體從前驅體入口B進入，經過管道3直接進入微波裝置11中。

優選地，當所述導電劑前驅體為氣態時，氣態的導電劑前驅體的通入速率為10～200mL/min，例如可為10mL/min、20mL/min、30mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min、125mL/min、150mL/min、165mL/min、185mL/min或200mL/min等。

優選地，當所述導電劑前驅體為液態時，液態的導電劑前驅體被載氣攜帶，進入前驅體入口B，然后經過汽化器4變為氣態，得到的氣態的導電劑前驅體和載氣的混合物經管道3進入微波裝置11中。

優選地，當所述導電劑前驅體為固態時(例如可以是低熔點的固體)，先將固態的導電劑前驅體加熱得到熔融態的導電劑前驅體，然后熔融態的導電劑前驅體被載氣攜帶進入前驅體入口B，再經過汽化器4變為氣態，得到的氣態的導電劑前驅體和載氣的混合物經管道3進入微波裝置11中。

優選地，攜帶所述液態的導電劑前驅體或所述熔融態的導電劑前驅體的載氣獨立地為氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的混合氣體，載氣的通入速率獨立地優選為50～300mL/min，例如可為50mL/min、60mL/min、80mL/min、100mL/min、125mL/min、150mL/min、170mL/min、200mL/min、220mL/min、245mL/min、265mL/min、280mL/min或300mL/min等。

優選地，所述導電劑前驅體是由第一導電劑前驅體和第二導電劑前驅體混合組成的，其中，第一導電劑前驅體為硼烷、碳類烴或氨氣中的任意一種或至少兩種的混合物，第二導電劑前驅體為金屬醇鹽化合物、硅烷、金屬基烷烴、或鈦酸酯中的任意一種或至少兩種的混合物。

優選地，所述硼烷包括乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷或己硼烷中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于上述列舉的硼烷，其他可達到本發明所述效果的硼烷也可用于本發明。

優選地，所述碳類烴包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔或丙炔中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于所述列舉的碳類烴，其他可達本發明所述效果的碳類烷烴也可用于本發明。

優選地，所述金屬醇鹽化合物包括乙醇鈮、乙醇鎂、甲醇鉭或乙醇鉭中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于所述列舉的金屬醇鹽化合物，其他可達本發明所述效果的金屬醇鹽化合物也可用于本發明。

優選地，所述硅烷包括甲硅烷、乙硅烷、三異丙基硅烷或四甲基硅烷中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于所述列舉的硅烷，其他可達本發明所述效果的硅烷也可用于本發明。

優選地，所述鈦酸酯包括鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四異丙酯中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于所述列舉的鈦酸酯，其他可達本發明所述效果的鈦酸酯也可用于本發明。

優選地，步驟(Ⅲ)所述氣相沉積的時間為0.5～5h，例如可為0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、2.7h、3h、3.2h、3.5h、4h、4.5h或5h等

優選地，以制備得到的鈦系氧化物的質量為100份計，在鈦酸鋰顆粒表面氣相沉積的導電網絡膜的重量份為0.5～10份。

優選地，所述方法還包括在步驟(Ⅲ)氣相沉積完成后，進行降溫冷卻的步驟。

本發明所述的采用改進的化學氣相沉積裝置制備鈦系氧化物的方法具有制備工藝簡單、操作容易、能耗低及易于產業化的優點，而且，采用該方法對鈦酸鋰表面改性，不會影響鈦酸鋰本身的晶體結構，可以確保電池或電容更好的循環性能。

第三方面，本發明提供如第一方面所述的鈦系氧化物的用途，所述鈦系氧化物用作負極材料，可以廣泛用于高功率密度需求的電池或電容器行業。

與已有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明的鈦系氧化物中，致密的導電網絡膜緊密地結合在鈦酸鋰顆粒的表面，這種結構不像傳統的碳類導電材料那樣疏松，致密的導電網絡膜的密度相比于傳統碳類材料更大，本發明的鈦系氧化物作為負極材料應用于電池具有更多的優勢，比如振實密度大，可以使電池的體積能量得到大幅提升；導電網絡膜與鈦酸鋰緊密結合，二者的過電位較低，且二者之間存在強烈的化學鍵作用，可以更好地提高負極材料的電子電導率，減小負極材料的內阻并提高電池的高倍率性能和循環性能，本發明的鈦系氧化物作為負極制成的電池在10C和20C的高倍率下充電比容量分別在168mAh/g以上和160mAh/g以上，在10C充放電條件下循環2000次，容量保持率在98.1％以上。

(2)本發明的采用改進的化學氣相沉積裝置制備鈦系氧化物的方法中，使用的裝置具有以下創新點：一是本發明的裝置通過增加酸入口，可以對鈦酸鋰基體預先進行酸處理，不僅可以增加基體與沉積得到的導電膜材料的結合強度，而且還可以提高得到的導電膜與基體結合的致密性和均勻度，突破性地解決了現有技術中的氣相沉積只能針對性的處理中性或偏弱酸性材料基體，而不能在鈦酸鋰等強堿性材料表面高效沉積導電膜的問題。二是本發明的裝置通過設計采用蛇形儲物處理臺，可以使鈦酸鋰基體與導電膜的結合更致密、更均勻。

(3)本發明的采用改進的化學氣相沉積裝置制備鈦系氧化物的方法具有以下優點：工藝簡單操作容易，能耗低，易于工業化生產；而且，采用該方法對鈦酸鋰表面改性來制備鈦系氧化物，不會像現有技術的元素摻雜等改性方法導致晶體結構變化的現象，本發明的方法不會影響鈦酸鋰本身的晶體結構，可以確保電池或電容更好的循環性能。

附圖說明

圖1是改進后的化學氣相沉積裝置的結構示意圖，其中，附圖標記如下：

1-電爐 11-微波裝置 111-儲物處理臺 2-電源

A-氣體入口 B-導電前驅體入口 C-酸入口

3-管道 4-汽化器 5-氣閥 6-壓力表

7-流量計 8-真空泵 9-尾氣回收裝置；

圖2a和圖2b分別是本發明實施例1制備得到的鈦系氧化物的SEM圖和切面SEM圖；

圖3是以本發明實施例1制備得到的鈦系氧化物作為負極材料制備成電池，并在10C倍率下充放電得到的充放電曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

以實施例1-4制備得到的鈦系氧化物及對比例1-3的樣品作為負極材料在相同的條件下制備電池并測試其電化學性能，具體的電池的制備方法如下：將負極材料、導電劑炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按82:10:8的重量比例混合均勻，涂于銅箔集電極上，經真空干燥箱烘干備用，模擬電池裝配在充氬氣的手套箱中進行，電解液為是1mol/L LiPF₆/EC+DMC+EMC溶液，其中EC、DMC和EMC的體積比為1:1:1，金屬鋰片為對電極，采用常規生產工藝裝配成電池。

電化學性能測試在新威電池性能測試儀上進行，充放電范圍為1.0V至2.5V，充放電倍率為1C，10C和20C。

實施例1

一種改進的化學氣相沉積裝置，所述改進的化學氣相沉積裝置的結構示意圖見圖1，所述裝置包括電爐1、微波裝置11、儲物處理臺111、電源2、氣體入口A、導電劑前驅體入口B和酸入口C，其中，所述微波裝置11設置在所述電爐1的內部，所述載氣入口A、導電劑前驅體入口B和酸入口C分別與電爐1通過管道3相連。

一種采用上述的改進的化學氣相沉積裝置制備鈦系氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：

(Ⅰ)將1000g鈦酸鋰置于電爐1中的儲物處理臺111上，打開酸入口C向電爐1中通入氣態的酸和載氣的混合物，與鈦酸鋰充分接觸，對鈦酸鋰進行酸化處理，關閉酸入口C，待酸化處理3h后，打開氣體入口A，向電爐1中通入由惰性氣體和還原性氣體構成的混合氣體，以排出電爐1內多余的酸和載氣的混合物，然后使電爐1內的微波裝置11升溫至300℃，打開導電劑前驅體入口B向微波裝置11中分別以100mL/min和200mL/min的速率通入甲烷和硅烷，氣相沉積3h，冷卻，得到鈦系氧化物，所述鈦系氧化物由鈦酸鋰顆粒及包覆在鈦酸鋰顆粒表面的SiC_1+x構成，且SiC_1+x占鈦系氧化物的質量百分比為2.3％。

經測試，本實施例制備得到的鈦系氧化物的導電率為8.1×10^-3S/cm，振實密度為1.4g/cm³。

圖2a和圖2b分別是本實施例1制備得到的鈦系氧化物的SEM圖和切面SEM圖，由圖可以看出，鈦酸鋰顆粒表面光滑，SiC_1+x均勻的包覆于鈦酸鋰顆粒的表面。

圖3是以本實施例1制備得到的鈦系氧化物作為負極材料制備成模擬電池，并在10C倍率下充放電得到的充放電曲線圖，由圖可知所得電池的電壓為1.5V左右，可逆比容量達到170mAh/g，為理論比容量的97％以上。

本實施例的鈦系氧化物負極材料制成的電池的高倍率性能相當優異，在10C和20C的充電比容量分別為170mAh/g和162mAh/g，電池循環性能亦相當優異，在10C充放電條件下循環2000次，容量保持率達到99.4％。

實施例2

一種改進的化學氣相沉積裝置，所述裝置包括電爐1、微波裝置11、蛇形儲物處理臺111、電源2、氣體入口A、導電劑前驅體入口B、酸入口C和汽化器4，其中，所述微波裝置11設置在所述電爐1的內部，所述載氣入口A、導電劑前驅體入口B和酸入口C分別與電爐1通過管道3相連；汽化器4分別設置在連接導電劑前驅體入口B與電爐1的管道3上以及連接酸入口C與電爐1的管道3上。

一種采用上述的改進的化學氣相沉積裝置制備鈦系氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：

(Ⅰ)將1000g鈦酸鋰置于電爐1中的儲物處理臺111上，打開酸入口C向電爐1中通入酸和載氣的混合物，使該混合物經過汽化器4變為氣態，流過管道3，與鈦酸鋰充分接觸，對鈦酸鋰進行酸化處理，關閉酸入口C，待酸化處理4h后，打開氣體入口A，向電爐1中通入由惰性氣體和還原性氣體構成的混合氣體，排出電爐1內多余的酸和載氣的混合物，然后使電爐1內的微波裝置11升溫至500℃；打開導電劑前驅體入口B向微波裝置中通入氨氣，以及通過惰性氣體氬氣攜帶的鈦酸四丁酯(液體)，其中氨氣通入速率為150mL/min，惰性氣體氬氣通入速率為250mL/min，從導電劑前驅體入口B進入的物質經過汽化器4變為氣態，反應氣體進入微波裝置中氣相沉積2h，待物料冷卻后得到鈦系氧化物，該鈦系氧化物由鈦酸鋰顆粒及包覆在鈦酸鋰顆粒表面的TiN構成，且TiN占鈦系氧化物的質量百分比為1.8％。

經測試，本實施例制備得到的鈦系氧化物的導電率為6.9×10^-3S/cm，振實密度為1.3g/cm³。

本實施例的鈦系氧化物負極材料制成的電池的高倍率性能相當優異，在10C和20C的高倍率下充電比容量分別達到了168mAh/g和160mAh/g，同時在10C充放電條件下循環2000次，容量保持率達到98.6％。

實施例3

一種改進的化學氣相沉積裝置，所述裝置包括電爐1、微波裝置11、蛇形儲物處理臺111、電源2、氣體入口A、導電劑前驅體入口B、酸入口C和汽化器4，其中，所述微波裝置11設置在所述電爐1的內部，所述載氣入口A、導電劑前驅體入口B和酸入口C分別與電爐1通過管道3相連；汽化器4分別設置在連接導電劑前驅體入口B與電爐1的管道3上以及連接酸入口C與電爐1的管道3上。

一種采用上述的改進的化學氣相沉積裝置制備鈦系氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：

(Ⅰ)將2000g鈦酸鋰置于電爐1中的儲物處理臺111上，打開酸入口C向電爐1中通入酸和載氣的混合物，使該混合物經過汽化器4變為氣態，流過管道3，與鈦酸鋰充分接觸，對鈦酸鋰進行酸化處理，關閉酸入口C，待酸化處理6h后，打開氣體入口A，向電爐1中通入由惰性氣體和還原性氣體構成的混合氣體，排出電爐1內多余的酸和載氣的混合物，然后使電爐1內的微波裝置11升溫至800℃；打開導電劑前驅體入口B向微波裝置中通入乙硼烷(B₂H₆)，以及通過惰性氣體氬氣攜帶的鈦酸四乙酯(液體)，其中乙硼烷通入速率為100mL/min，惰性氣體氬氣通入速率為250mL/min，從導電劑前驅體入口B進入的物質經過汽化器4變為氣態，反應氣體進入微波裝置中氣相沉積3.5h，待物料冷卻后得到鈦系氧化物，該鈦系氧化物由鈦酸鋰顆粒以及包覆在鈦酸鋰顆粒表面的TiB_2-x構成，且TiB_2-x占鈦系氧化物的質量百分比為2.0％。

經測試，本實施例制備得到的鈦系氧化物的導電率為4.7×10^-2S/cm，振實密度為1.5g/cm³。

本實施例的鈦系氧化物負極材料制成的電池的高倍率性能相當優異，在10C和20C的高倍率下充電比容量分別達到了171mAh/g和163mAh/g，并且在10C充放電條件下循環2000次，容量保持率達到98.7％。

實施例4

一種改進的化學氣相沉積裝置，所述裝置包括電爐1、微波裝置11、蛇形儲物處理臺111、電源2、氣體入口A、導電劑前驅體入口B、酸入口C和汽化器4、設置在管道3上的氣閥、真空泵5和尾氣回收裝置6，其中，所述微波裝置11設置在所述電爐1的內部；所述載氣入口A、導電劑前驅體入口B和酸入口C分別與電爐1通過管道3相連；汽化器4分別設置在連接導電劑前驅體入口B與電爐1的管道3上以及連接酸入口C與電爐1的管道3上；真空泵5和尾氣回收裝置6分別與電爐1相連。

一種采用上述的改進的化學氣相沉積裝置制備鈦系氧化物的方法，所述方法包括以下步驟：

(Ⅰ)將1500g鈦酸鋰置于電爐1中的儲物處理臺111上，打開酸入口C向電爐1中通入酸和載氣的混合物，使該混合物經過汽化器4變為氣態，流過管道3，與鈦酸鋰充分接觸，對鈦酸鋰進行酸化處理，關閉酸入口C，待酸化處理4h后，打開氣體入口A，向電爐1中通入由惰性氣體和還原性氣體構成的混合氣體，排出電爐1內多余的酸和載氣的混合物，然后使電爐1內的微波裝置11升溫至600℃；打開導電劑前驅體入口B向微波裝置中通入甲烷，以及通過惰性氣體氬氣攜帶的乙醇鈮[Nb(OC₂H₅)₅]，其中甲烷通入速率為120mL/min，惰性氣體氬氣通入速率為200mL/min，從導電劑前驅體入口B進入的物質經過汽化器4變為氣態，反應氣體進入微波裝置中氣相沉積2.5h，待物料冷卻后得到鈦系氧化物，該鈦系氧化物由鈦酸鋰顆粒以及包覆在鈦酸鋰顆粒表面的NbC構成，且NbC占鈦系氧化物的質量百分比為2.7％。

經測試，本實施例制備得到的鈦系氧化物的導電率為5.9×10^-2S/cm，振實密度為1.5g/cm³。

本實施例的鈦系氧化物負極材料制成的電池的高倍率性能相當優異，在10C和20C的高倍率下充電比容量分別達到了169mAh/g和164mAh/g，10C充放電條件下循環2000次，容量保持率達到98.1％。

對比例1

采用現有技術中的氣相沉積裝置制備鈦系氧化物，具體如下：

將1000g鈦酸鋰置于氣相沉積裝置的處理臺上，然后裝置升溫至300℃；向反應爐內中通入甲烷和甲硅烷導電劑前驅體氣氛，其中甲烷通入速率為100mL/min，硅烷通入速率為200mL/min，氣相沉積3h，待物料冷卻后得到鈦系氧化物，該鈦系氧化物由鈦酸鋰顆粒及包覆在鈦酸鋰顆粒表面的SiC_1+x構成，且SiC_1+x占鈦系氧化物的質量百分比為0.6％。

經測試，本對比例制備得到的鈦系氧化物的導電率為3.4×10^-7S/cm，振實密度為0.97g/cm³。

本實施例的鈦系氧化物負極材料制成的電池在10C和20C高倍率下充電比容量分別達到了137mAh/g和110mAh/g。

對比例2

采用現有技術中的氣相沉積裝置制備鈦系氧化物，具體如下：

將2000g鈦酸鋰置于氣相沉積裝置的處理臺上，然后裝置升溫至800℃；向反應爐內中通入乙硼烷(B₂H₆)，以及通過惰性氣體氬氣輸運鈦酸四乙酯(液體)，其中乙硼烷通入速率為100mL/min，惰性氣體氬氣通入速率為250mL/min，氣相沉積3.5h，待物料冷卻后得到鈦系氧化物，該鈦系氧化物由鈦酸鋰顆粒及包覆在鈦酸鋰顆粒表面的TiB_2-x構成，且TiB_2-x占鈦系氧化物的質量百分比為0.9％。

經測試，本對比例制備得到的鈦系氧化物的導電率為2.8×10^-7S/cm，振實密度為0.96g/cm³。

本實施例的鈦系氧化物負極材料制成的電池在10C和20C高倍率下充電比容量分別達到了133mAh/g和109mAh/g。

對比例3

取純相鈦酸鋰樣品直接進行測試，其振實密度為0.9g/cm³，導電率為4.5×10^-8S/cm，在10C和20C高倍率下充電比容量分別達到了116mAh/g和94mAh/g。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。