一種鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極的超級電容器的制備方法與流程

本發明屬于儲能裝置技術領域，涉及一種鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極的超級電容器的制備方法。

背景技術：

超級電容器是一種成本低、環境友好、能量密度高的儲能裝置，具有充放時間短、功率大、綠色環保的優點。超級電容器存儲電荷的能力通過電容的大小來衡量，根據形成電容的原理不同，將超級電容器分為雙電層電容器和法拉第準電容器兩類。雙電層電容器是在電極與電解液的界面處因為離子、電子或者是偶極子的定向排列而形成電容。法拉第準電容器又稱贗電容器是在電極表面，具有電化學活性的材料發生可逆的氧化還原反應或是產生可逆的化學吸附和脫附，從而吸收釋放電荷形成電容器。

層狀雙羥基復合金屬氧化物(Layered double hydroxides,簡寫LDHs)，又稱水滑石，是一種低成本、高氧化還原活性、環境友好的材料。水滑石是一類陰離子層狀材料，由帶正電荷的層板和層間的陰離子構成。水滑石的層狀結構使得其具備雙電層電容的特性，層板中金屬陽離子的電化學特性使得其具備贗電容的特性，因此水滑石在超級電容器中有巨大的應用前景。

目前，人們利用共沉降法和離子交換法等方法，合成了一系列的鎳鋁水滑石，但是得到的鎳鋁水滑石多為納米片，使得使用時容易發生團聚，比表面積減小，使其循環性能變差，使用壽命降低，因此要改進鎳鋁水滑石的結構。

近年來已經有鎳鋁水滑石空殼結構的三維納米結構材料的制備方法，如邵明飛等人(CHEMISTRY OF MATERIALS，卷:24，期:6，1192-1197)制備的空殼結構鎳鋁水滑石，其比表面積達到124.7m²/g，在2A/g電流下，其比電容為735F/g。但是該制備方法中，用AlOOH前驅體包裹二氧化硅微球時需要重復7-12次，過程繁瑣、不易操作，得到的材料中納米片在球形表面呈現出由中心到外部的輻射狀排列，該結構的水滑石材料作為電極材料在充放電過程中可能會存在球形表面納米結構不夠穩定，循環過程中易變形脫落的問題，最終導致材料壽命降低。因此改進水滑石的結構，設計并制備更加穩定的結構對材料電化學循環穩定性的提升顯得十分重要。

技術實現要素：

本發明的目的在于：針對現有技術存在的問題，提供一種鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極的超級電容器的制備方法，制備的超級電容器具有良好的電化學性能，能夠在大電流下快速的充放電，具有很強的循環穩定性，增加超級電容器的使用壽命。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極的超級電容器的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氯化鎳和油酸鹽加入水和有機溶劑的混合液中，進行離子交換反應，反應結束后去除水相，蒸發去掉有機相中的有機溶劑，得到蠟狀固體，即為油酸鎳；將氯化鋁和油酸鹽加入水和有機溶劑的混合液中，進行離子交換反應，反應結束后去除水相，蒸發去掉有機相中的有機溶劑，得到蠟狀固體，即為油酸鋁；

(2)將正硅酸乙酯加入乙醇和氨水中反應，反應得到的液體離心清洗、干燥后得到SiO₂微球；

(3)將步驟(1)得到的油酸鎳和油酸鋁、步驟(2)得到的SiO₂微球和尿素加入乙醇和水的混合溶液中，在50-220℃下反應12-24h，將反應產物離心清洗、干燥，得到包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末；

(4)將步驟(3)得到的包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末加入氫氧化鈉溶液中，攪拌反應，然后離心清洗、干燥，得到的粉末即為鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料；

(5)以步驟(4)得到的鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極材料，將正極材料、導電劑和粘結劑混合均勻后涂敷在集流體表面，干燥后進行壓片，得到正電極；

(6)將步驟(5)得到的正電極浸泡在電解液中進行電極活化處理；

(7)將步驟(6)處理后的正電極與負電極一起組裝超級電容器。

作為本發明的優選方案，所述步驟(1)中，油酸鹽為油酸鈉，有機溶劑為正己烷。

作為本發明的優選方案，所述步驟(3)中，加入的油酸鎳和油酸鋁與SiO₂微球的質量比為8-10:1-5:1。

作為本發明的優選方案，所述步驟(4)中，氫氧化鈉溶液的濃度為1-4mol/L，攪拌反應1-4h。

作為本發明的優選方案，所述步驟(5)中，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚四氟乙烯，正極材料、導電劑和粘結劑的質量比為75-85:10-20:5。

作為本發明的優選方案，所述步驟(6)中，電解液為濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液，活化處理時間為12h。

本發明的有益效果在于：

本發明利用油酸鎳和油酸鋁在SiO₂微球模板上，通過水熱法原位生長出鎳鋁水滑石，最后去掉SiO₂微球，得到鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料；該材料具有球形特征，在球形結構表面鎳鋁水滑石呈納米條狀并且縱橫交錯最終呈現出“編織狀”，該“編織狀”結構具有良好的機械穩定性，并且大大增加了水滑石的比表面積，增強了活性，避免了團聚。

本發明以鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極材料制備超級電容器，鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料較大的比表面積可以為氧化還原反應提供更有利的場所，使超級電容器具有超高的電化學活性，氧化還原反應速度快，能夠在大電流下快速的充放電，球殼結構不易團聚能夠提高超級電容器的循環穩定性，編織狀結構具有良好的機械穩定性增加超級電容器的使用壽命。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料的掃描照片。

圖2為實施例1所制備的電極材料在5mV/s掃速下的循環伏安曲線。

圖3為實施例1所制備的電極材料在電流密度為1A/g時的恒電流充放電曲線。

圖4為實施例2所制備的材料的掃描照片。

圖5為實施例2所制備的電極材料在15mV/s掃速下的循環伏安曲線。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明的優選實施例進行詳細的描述。

實施例1

(1)將氯化鎳30mmol和油酸鈉27.4g，加入45ml去離子水和60ml正己烷的混合液中，攪拌30min，密封后放入烘箱中，在70℃下進行離子交換反應5h；反應結束后，用分液漏斗去除水相，水洗，棄去水相，將有機相倒入表面皿中，80℃蒸發去掉正己烷，放置2天，得到蠟狀固體，即為油酸鎳；

將氯化鋁30mmol和油酸鈉27.4g，加入45ml去離子水和105ml正己烷的混合液中，攪拌30min，密封后放入烘箱中，在70℃下進行離子交換反應5h；反應結束后，用分液漏斗去除水相，水洗，棄去水相，將有機相倒入表面皿中，80℃蒸發去掉正己烷，放置2天，得到蠟狀固體，即為油酸鋁；

(2)將乙醇88.2ml和去離子水4ml加入燒杯中攪拌10min，再加入氨水107.8ml攪拌10min，逐滴加入正硅酸乙酯14ml攪拌反應5h；反應得到的液體進行離心清洗，去離子水兩次，乙醇兩次，然后在70℃下干燥18h，得到SiO₂微球；

(3)將步驟(1)得到的油酸鎳1.8648g和油酸鋁0.29g、步驟(2)得到的SiO₂微球0.2g和尿素1.2g加入到乙醇14ml和去離子水14ml的混合溶液中，在150℃下反應18h；將反應的產物進行離心清洗，乙醇洗三次，然后在70℃下干燥24h，得到包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末；

(4)將步驟(3)得到的包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末0.2g加入40ml濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應4h，然后離心清洗，水洗兩次，乙醇洗兩次，然后在70℃下干燥18h，得到的粉末即為鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料；

(5)以步驟(4)得到的鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，將正極材料、導電劑和粘結劑按照質量比例80:15:5分散在無水乙醇中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到正電極；

(6)將步驟(5)得到的正電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進行電極活化處理12h；

(7)將步驟(6)處理后的正電極與活性炭負電極一起組裝超級電容器。

圖1為實施例1所制備的鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料的掃描照片，從圖中可以看到該材料具有球形特征，在球形結構表面鎳鋁水滑石呈納米條狀并且縱橫交錯最終呈現出“編織狀”，該“編織狀”結構具有良好的機械穩定性，并且大大增加了水滑石的比表面積，增強了活性，避免了團聚。

選用鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在三電極體系下對實施例1所制備的正電極進行電化學性能測試。圖2為電極在5mV/s掃速下的循環伏安曲線。圖3為電流密度為1A/g時的恒電流充放電曲線。從循環伏安曲線圖中可以看出曲線具有明顯的氧化還原峰，恒電流充放電測試曲線結果中可以看出制備的正電極具有優異的電化學性質，放電時間長，壓降小。

實施例2

(1)將氯化鎳30mmol和油酸鈉27.4g，加入45ml去離子水和60ml正己烷的混合液中，攪拌30min，密封后放入烘箱中，在70℃下進行離子交換反應5h；反應結束后，用分液漏斗去除水相，水洗，棄去水相，將有機相倒入表面皿中，80℃蒸發去掉正己烷，放置2天，得到蠟狀固體，即為油酸鎳；

將氯化鋁30mmol和油酸鈉27.4g，加入45ml去離子水和105ml正己烷的混合液中，攪拌30min，密封后放入烘箱中，在70℃下進行離子交換反應5h；反應結束后，用分液漏斗去除水相，水洗，棄去水相，將有機相倒入表面皿中，80℃蒸發去掉正己烷，放置2天，得到蠟狀固體，即為油酸鋁；

(2)將乙醇106.4ml和去離子水28.2ml加入燒杯中攪拌10min，再加入氨水164.8ml攪拌10min，逐滴加入正硅酸乙酯14ml攪拌反應8h；反應得到的液體進行離心清洗，去離子水兩次，乙醇兩次，然后在70℃下干燥24h，得到SiO₂微球；

(3)將步驟(1)得到的油酸鎳1.8648g和油酸鋁0.29g、步驟(2)得到的SiO₂微球0.2g和尿素1.2g加入到乙醇14ml和去離子水14ml的混合溶液中，在180℃下反應15h；將反應的產物進行離心清洗，乙醇洗三次，然后在70℃下干燥24h，得到包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末；

(4)將步驟(3)得到的包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末0.2g加入30ml濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應4h，然后離心清洗，水洗兩次，乙醇洗兩次，然后在70℃下干燥18h，得到的粉末即為鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料；

(5)以步驟(4)得到的鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，將正極材料、導電劑和粘結劑按照質量比例75:20:5分散在無水乙醇中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到正電極；

(6)將步驟(5)得到的正電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進行電極活化處理12h；

(7)將步驟(6)處理后的正電極與活性炭負電極一起組裝超級電容器。

圖4為實施例2所制備的材料的掃描照片。圖5為實施例2所制備的電極材料在15mV/s掃速下的循環伏安曲線。

實施例3

(1)將氯化鎳30mmol和油酸鈉27.4g，加入45ml去離子水和60ml正己烷的混合液中，攪拌30min，密封后放入烘箱中，在70℃下進行離子交換反應5h；反應結束后，用分液漏斗去除水相，水洗，棄去水相，將有機相倒入表面皿中，80℃蒸發去掉正己烷，放置2天，得到蠟狀固體，即為油酸鎳；

將氯化鋁30mmol和油酸鈉27.4g，加入45ml去離子水和105ml正己烷的混合液中，攪拌30min，密封后放入烘箱中，在70℃下進行離子交換反應5h；反應結束后，用分液漏斗去除水相，水洗，棄去水相，將有機相倒入表面皿中，80℃蒸發去掉正己烷，放置2天，得到蠟狀固體，即為油酸鋁；

(2)將乙醇277.2ml和去離子水498ml加入燒杯中攪拌10min，再加入氨水27.6ml攪拌10min，逐滴加入正硅酸乙酯14ml攪拌反應10h；反應得到的液體進行離心清洗，去離子水兩次，乙醇兩次，然后在80℃下干燥18h，得到SiO₂微球；

(3)將步驟(1)得到的油酸鎳1.8648g和油酸鋁0.29g、步驟(2)得到的SiO₂微球0.2g和尿素1.2g加入到乙醇14ml和去離子水14ml的混合溶液中，在200℃下反應12h；將反應的產物進行離心清洗，乙醇洗三次，然后在80℃下干燥18h，得到包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末；

(4)將步驟(3)得到的包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末0.2g加入30ml濃度為4mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應4h，然后離心清洗，水洗兩次，乙醇洗兩次，然后在80℃下干燥12h，得到的粉末即為鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料；

(5)以步驟(4)得到的鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，將正極材料、導電劑和粘結劑按照質量比例85:10:5分散在無水乙醇中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到正電極；

(6)將步驟(5)得到的正電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進行電極活化處理12h；

(7)將步驟(6)處理后的正電極與活性炭負電極一起組裝超級電容器。

實施例4

(1)將氯化鎳30mmol和油酸鈉27.4g，加入45ml去離子水和60ml正己烷的混合液中，攪拌30min，密封后放入烘箱中，在70℃下進行離子交換反應5h；反應結束后，用分液漏斗去除水相，水洗，棄去水相，將有機相倒入表面皿中，80℃蒸發去掉正己烷，放置2天，得到蠟狀固體，即為油酸鎳；

將氯化鋁30mmol和油酸鈉27.4g，加入45ml去離子水和105ml正己烷的混合液中，攪拌30min，密封后放入烘箱中，在70℃下進行離子交換反應5h；反應結束后，用分液漏斗去除水相，水洗，棄去水相，將有機相倒入表面皿中，80℃蒸發去掉正己烷，放置2天，得到蠟狀固體，即為油酸鋁；

(2)將乙醇106.4ml和去離子水28.2ml加入燒杯中攪拌10min，再加入氨水164.8ml攪拌10min，逐滴加入正硅酸乙酯14ml攪拌反應3h；反應得到的液體進行離心清洗，去離子水兩次，乙醇兩次，然后在80℃下干燥18h，得到SiO₂微球；

(3)將步驟(1)得到的油酸鎳1.8648g和油酸鋁0.58g、步驟(2)得到的SiO₂微球0.2g和尿素1.2g加入到乙醇14ml和去離子水14ml的混合溶液中，在220℃下反應12h；將反應的產物進行離心清洗，乙醇洗三次，然后在80℃下干燥18h，得到包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末；

(4)將步驟(3)得到的包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末0.2g加入40ml濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應4h，然后離心清洗，水洗兩次，乙醇洗兩次，然后在80℃下干燥18h，得到的粉末即為鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料；

(5)以步驟(4)得到的鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，將正極材料、導電劑和粘結劑按照質量比例85:10:5分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到正電極；

(6)將步驟(5)得到的正電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進行電極活化處理12h；

(7)將步驟(6)處理后的正電極與活性炭負電極一起組裝超級電容器。

實施例5

(1)將氯化鎳30mmol和油酸鈉27.4g，加入45ml去離子水和60ml正己烷的混合液中，攪拌30min，密封后放入烘箱中，在70℃下進行離子交換反應5h；反應結束后，用分液漏斗去除水相，水洗，棄去水相，將有機相倒入表面皿中，80℃蒸發去掉正己烷，放置2天，得到蠟狀固體，即為油酸鎳；

將氯化鋁30mmol和油酸鈉27.4g，加入45ml去離子水和105ml正己烷的混合液中，攪拌30min，密封后放入烘箱中，在70℃下進行離子交換反應5h；反應結束后，用分液漏斗去除水相，水洗，棄去水相，將有機相倒入表面皿中，80℃蒸發去掉正己烷，放置2天，得到蠟狀固體，即為油酸鋁；

(2)將乙醇106.4ml和去離子水28.2ml加入燒杯中攪拌10min，再加入氨水164.8ml攪拌10min，逐滴加入正硅酸乙酯14ml攪拌反應3h；反應得到的液體進行離心清洗，去離子水兩次，乙醇兩次，然后在80℃下干燥18h，得到SiO₂微球；

(3)將步驟(1)得到的油酸鎳1.8648g和油酸鋁0.872g、步驟(2)得到的SiO₂微球0.2g和尿素1.2g加入到乙醇14ml和去離子水14ml的混合溶液中，在100℃下反應24h；將反應的產物進行離心清洗，乙醇洗三次，然后在80℃下干燥18h，得到包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末；

(4)將步驟(3)得到的包覆鎳鋁水滑石的SiO₂復合結構粉末0.2g加入40ml濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應4h，然后離心清洗，水洗兩次，乙醇洗兩次，然后在80℃下干燥18h，得到的粉末即為鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料；

(5)以步驟(4)得到的鎳鋁水滑石空殼三維納米結構材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，將正極材料、導電劑和粘結劑按照質量比例80:15:5分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到正電極；

(6)將步驟(5)得到的正電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進行電極活化處理12h；

(7)將步驟(6)處理后的正電極與活性炭負電極一起組裝超級電容器。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過參照本發明的優選實施例已經對本發明進行了描述，但本領域的普通技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權利要求書所限定的本發明的精神和范圍。